CNTs/MnOx@C一维壳核纳米复合材料的制备及其锂电性能研究

　　以碳纳米管(CNTs) 、高锰酸钾、醋酸锰、聚乙烯吡咯烷酮为原料，通过一步溶液法辅以热处理，制备出以CNTs 为核，以碳包覆氧化锰(MnOx@ C) 为壳的一维壳核结构CNTs /MnOx@ C 纳米复合材料，并对该纳米复合材料的结构、形貌及锂电性能进行分析。研究结果表明，通过一步溶液法制备的CNTs/MnOx@C纳米复合材料表面MnOx@C 包覆均匀，氧化锰质量分数高达50%。该材料作为锂电负极材料在100 mA/g 的恒流充放电下循环100 次后放电比容量达到483. 5 mAh /g; 在1000mA/g 的大电流充放电循环中放电比容量达到368. 6 mAh /g。

　　伴随着传统能源的日益枯竭，作为新能源代表的锂离子电池由于其高输出电压、高能量密度等优势受到了越来越多的关注。电极材料作为离子电池核心组成部分，它对锂离子电池的比能量、使用寿命等都起到关键作用，而锂离子电池的负极材料作为储锂的主体，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱出，对锂离子电池的性能起到决定性作用。因此，探索高性能锂离子电池负极材料并研究其充放电性能已成为开发高性能锂离子电池的重中之重。

　　近年来，国内外专家一直致力于研究具备高容量、高稳定性、经济、环保的锂离子电池负极材料。氧化锰材料由于具备较高理论锂存储容量、环保无毒、资源丰富、廉价等优势，被公认为最具有应用前景的的锂离子电池负极材料。然而，氧化锰材料由于自身导电率差的缘故在反复充放电过程中会产生极化效应，造成形变甚至破裂，导致电阻剧增、锂存储容量衰减、循环性能恶化。此外，由于电阻率大、大电流放电性能差，其在高倍率放电情况下电压平台偏低、能量密度偏小，这也成为了制约氧化锰材料在锂离子电池负极材料领域得以广泛应用的一个巨大瓶颈。

　　为了解决上述问题，国内外专家主要提出了两种有效的解决方案: 一是将氧化锰材料降低到纳米级别，这是因为纳米级别氧化锰可以在一定程度上缩短离子扩散距离，提升电子电导率，减少极化效应，改善循环性能。近年来氧化锰纳米线、氧化锰纳米棒、氧化锰纳米管、氧化锰纳米带等一维纳米材料已经被成功制备并应用于锂电领域。二是将氧化锰纳米材料分散到碳质材料中，充分利用碳材料的良好电子电导率、锂离子电导率及其与氧化锰的化学兼容性。目前为止，已经成功制备出了多种碳/氧化锰纳米复合材料。例如Liu 等通过水热法在石墨烯表面负载氧化锰，Li 等利用溶液法在碳纳米管( CNT) 表面负载氧化锰，一方面可以发挥石墨烯、CNT 导电性能良好、比表面积大的优势，另一方面又可以充分利用氧化锰储锂容量高的优势。Zhang等通过静电纺丝制备出一维C@ MnOx纳米复合材料，Chen 等通过多步水热法制备出碳包覆氧化锰纳米材料，利用无定形碳包覆氧化锰，可以明显改善其导电性差的劣势，进而提高循环稳定性。

　　虽然上述碳/氧化锰纳米复合材料提高了氧化锰材料的导电性能，并在一定程度上提高了其锂存储容量和循环稳定性，但是大部分都存在设备要求高、工艺复杂、材料均匀性差、结构不稳定等问题，对于提升氧化锰材料在锂电方面的应用作用有限。本文设计出以CNTs 为核、以MnOx@ C 为壳的一维壳核结构CNTs /MnOx@ C 纳米复合材料，该纳米复合材料利用CNT 导电性好、比表面积大的优势，以无定形碳为“导电层”和“缓冲层”来提高氧化锰导电性、抑制其在充放电过程产生极化效应，充分发挥了氧化锰高储锂容量的优势。通过一步溶液法辅以热处理制备出CNTs /MnOx@ C 纳米复合材料，分析该材料的结构、形貌、成分以及锂存储性能，并讨论碳包覆对于该一维壳核CNTs /MnOx@ C 纳米复合材料的影响。

　　1、实验

　　本文使用的CNT 原材料是购于深圳市纳米港有限公司的多壁CNT，其纯度≥ 95%，直径为25 ～ 35nm，长度为5 ～ 15 μm。所用的高锰酸钾、醋酸锰、无水乙醇材料为国药分析纯。所用聚乙烯吡咯烷酮为Aldrich 公司生产。为了研究碳包覆对一维壳核CNTs /MnOx@ C 纳米复合材料的影响，本实验中利用溶液法合成了CNTs /MnOx纳米复合材料作为对比。

　　1.1、CNTs /MnOx一维壳核纳米复合材料的合成

　　将2 g CNTs 分散到50 ml 溶有0. 01 mol Mn( CHCOO)2·4H2O 的水溶液中，超声处理30 min。将50 ml 溶有0. 066 mol KMnO4的水溶液逐滴滴入上述溶液中，室温下强力搅拌6 h。对上述混合溶液进行抽滤，并分别用去离子水、无水乙醇依次清洗，得到黑色物质。将黑色物质置于70℃真空干燥箱内干燥12 h。再将干燥后的黑色物质转移到坩埚内，置于500℃氩气管式炉中高温处理2 h，冷却至室温后，得到的黑色粉末即为一维壳核CNTs /MnOx纳米复合材料

　　1.2、CNTs /MnOx@C 一维壳核纳米复合材料的合成

　　将2 g CNTs 分散到50 ml 溶有0. 01 mol Mn( CHCOO)2·4H2O 、0. 0002 mmol 聚乙烯吡咯烷酮( Polyvinyl Pyrrolidone，PVP) 的水溶液中，超声处理30 min。将50 ml 溶有0. 066 mol KMnO4的水溶液逐滴滴入上述混合溶液中，室温下强力搅拌6 h。对上述混合溶液进行抽滤，并分别用去离子水、无水乙醇依次清洗，得到黑色物质。将黑色物质置于70℃真空干燥箱内干燥12 h。再将干燥后的黑色物质转移到坩埚内，置于500℃ 氩气管式炉中高温处理2h，冷却至室温后，得到的黑色粉末即为一维壳核CNTs /MnOx@ C 纳米复合材料。

　　1.3、材料和结构表征

　　利用荷兰飞利浦的X'Pert Pro MPD X 射线衍射( XRD) 仪对CNTs /MnOx和CNTs /MnOx@ C 一维壳核结构纳米复合材料进行了成分、结构测试。利用德国奈驰公司STA449C 热重分析仪( TGA) 对材料进行了热重分析。利用美国FEI 公司Nova NanoSEM 230场发射扫描电子显微镜( FESEM) 观测材料的形貌。利用美国FEI 公司Tecnai G2 F20 S-TWIN 200 kV 透射电子显微镜( TEM) 观测材料的结构、形貌，分析材料的成分、氧化锰的负载及碳包覆情况。

　　1.4、电池组装和电化学性能测试

　　为了进一步通过对比来分析CNTs /MnOx和CNTs /MnOx@ C 的电化学性能，将CNTs /MnOx以及CNTs /MnOx@ C 纳米复合材料分别组装成CR2032纽扣电池并测试这两种材料的电化学性能。将这两种材料分别与炭黑( Super P) 、聚偏氟乙烯( PVDF)粘结剂以70∶ 15∶ 15 的比例混合，加入适量NMP并充分研磨至混合物成为均匀粘稠浆料。将浆料涂覆在铜箔片上制备工作电极，组装电池前，电极片经过80℃真空干燥12 h 处理，随后，以锂片作为对电极并在手套箱中封装成电池。电解液为溶于体积比为1 ∶ 1 的EC /DMC 混合溶剂的LiPF6，浓度为1mol /L。采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI660D 电化学工作站对电池进行循环伏安测试，电压扫描范围为0. 01 ～ 3 V，扫描速率为0. 1 mV/s。采用蓝电LAND-CT2001A 电池测试系统对电池进行恒流充放电测试，充放电区间为0. 01 ～ 2 V，充放电电流设置为100 mA/g。

　　3、结论

　　以高锰酸钾、醋酸锰、PVP 为主要原料，通过一步溶液法辅以热处理，制备出CNTs /MnOx@ C 一维壳核结构纳米复合材料，并通过各种测试对材料的结构、形貌、成分、电化学性能等进行表征。一步溶液法结合后期热处理工艺，在CNT 表面均匀负载一层碳包覆氧化锰纳米颗粒。纳米颗粒负载均匀致密、间隙明显，且通过无定形碳与CNT 合为整体，提供了大比表面积，有利于离子的扩散，进而提升了材料的储锂容量。将该纳米复合材料组装成电池，进行电化学测试，在100 mA/g 的充放电循环100 次后比容量达到483. 5 mAh /g，说明碳包覆对于提升氧化锰材料的导电性和循环稳定性有着显著作用。在大电流倍率充放电循环中CNTs /MnOx@ C 一维壳核纳米复合材料表现良好，1000 mA/g 下放电比容量达到368. 6 mAh /g，进一步说明了碳包覆可以提高氧化锰材料在大电流充放电中的循环稳定性。