ZnO纳米棒为模板的TiO2纳米管制备及其场发射性能研究

　　以水热法生长ZnO 纳米棒阵列为模板，利用液相沉积法成功制备了TiO2纳米管阵列，并系统研究了液相沉积液浓度和沉积时间对ZnO 纳米棒的溶解情况，以及所制备TiO2纳米管阵列的场发射性能。实验结果表明: 硼酸浓度越大、沉积时间越长，对ZnO 纳米棒的溶解作用越明显，因而越不利于TiO2纳米管的制备。利用该种方法制备的TiO2纳米管长径比和致密性可通过ZnO 纳米棒的水热生长条件来控制，本实验制备的TiO2纳米管具有优异的场发射性能，其开启场强为4. 60 V/μm，场增强因子为10239。

　　一维金属氧化物纳米材料由于长径比高，易于发生尖端放电，场发射性能优异，被认为是最佳的场发射阴极材料之一。近年来，ZnO、TiO2、SnO2、CuO、Fe2O3等一维金属氧化物纳米材料的场发射性能被进行了广泛地研究。其中，TiO2一维纳米材料不仅具有低的功函数( 4. 5 eV) ，而且具有良好的化学与热稳定性，自从被发现具有场增强效应以来，其场发射性能研究备受关注。近年来，在不同基底上生长的单晶TiO2纳米管和纳米线的场发射性能，以及N 掺杂能改善其场发射性能等结果相继被报道。

　　目前，TiO2纳米管的制备方法主要有模板法、水热法和阳极氧化法。其中，阳极氧化法制备的TiO2纳米管高度有序、尺寸均匀，且制备方法简单，成本低，通过调节阳极氧化的实验参数，可以控制纳米管的管径、管长、管壁形态。然而，阳极氧化法制备的TiO2纳米管同样存在一些局限性。

　　首先，阳极氧化法所制备的TiO2纳米管都是基于金属钛片基底，限制了其在包括场发射器件在内的许多光电器件方面的应用; 其次，阳极氧化法可制备的TiO2纳米管长度有限，且TiO2纳米管排列过于致密，影响其场发射性能。所以，研究能在ITO 玻璃、硅片等不同基底上生长，且长度和致密性可控的TiO2纳米管的制备方法对拓展其在光电领域应用十分重要。

　　另一方面，ZnO 一维纳米结构的生长方法和器件应用都已非常成熟。利用水热法制备ZnO一维纳米结构具有生长温度低、制备简单、可操作性强、适合大面积成膜等特点。通过控制实验条件不仅可以获得棒状、线状、带状、环状、针状、管状、梳状、花状等不同形貌的ZnO 纳米结构，还可以控制其致密度。因此，利用ZnO 一维纳米结构为模板有望制备高长径比、且密度可控的TiO2纳米管。

　　本文采用水热法制备ZnO 纳米棒阵列，并以之为模板，在其表面沉积TiO2薄膜。之后通过溶解ZnO 模板，成功获得了结构有序的TiO2纳米管阵列，并详细研究了它们的场发射性能。实验结果表明，采用此方法获得的TiO2纳米管开启场强为4. 60 V/μm，场增强因子高达10239。

1、实验

1.1、TiO2纳米管的制备

　　实验中以ITO 玻璃作为基底，制备TiO2纳米管，制备流程如图1 所示。第一步是ZnO 纳米棒的制备。首先，将ITO 玻璃分别置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10 min，氮气吹干备用。为使制备的ZnO籽晶层及后续的ZnO 纳米棒更加均匀，将基底镀有ITO 膜一面朝上，置于等离子体中处理3 min，使得表面更加亲水。接着，在等离子体处理过的ITO 玻璃上滴加几滴5 mmol /L 醋酸锌[Zn( CH3COO)2]乙醇溶液， 10 s 后用无水乙醇清洗，并用氮气吹干; 重复上述步骤10 次，使得ITO 表面均匀涂覆一层醋酸锌。然后，将样品置于300℃电阻炉中热处理2 h。醋酸锌分解生成ZnO 纳米晶作为水热生长ZnO 纳米棒的晶种层( 图1( a) ) 。最后，采用水热法，通过控制生长液参数制备不同形貌的ZnO 纳米棒( 图1( b) ) 。生长时，将基底悬空平放于装有约50 mL 反应液的烧杯底部( ZnO 纳米结构生长面朝下) ，烧杯口用锡箔纸包住，然后放入恒温烘箱中进行反应，反应时间约6 h。反应结束后将样品取出，用去离子水冲洗干净，氮气吹干。本实验中，水热生长采用六水合硝酸锌[Zn( NO)3·6H2O]( 25 mM) 、六次亚甲基四胺[Hexamethylenetetramine，HMTA]( 12. 5 mmol /L) 和氨水[NH3·H2O]( 0. 35 mol /L) 水溶液作为反应体系，通过控制反应温度，得到不同形貌ZnO 纳米结构。

图1 TiO2纳米管制备流程图

　　第二步是将ZnO 纳米棒转化为TiO2纳米管。首先，将样品置于0. 075 mol /L 氟钛酸铵[( NH4)2TiF6]和硼酸( H3BO3) 的水溶液中，生长有ZnO 纳米棒的一面朝下，进行TiO2液相沉积( 图1( c) ) 。通过改变硼酸的浓度( 0. 05 ～ 0. 2 mol /L) 和沉积时间( 10 ～ 60 min) ，考察TiO2沉积溶液和沉积时间对ZnO 纳米棒的腐蚀作用。然后，将沉积有TiO2薄膜的ZnO 纳米棒用去离子水清洗并烘干后，置于含有3%HF 和12% 水的甘油溶液中2 min，以刻蚀掉纳米棒顶端包覆的TiO2薄膜。接着，将其浸泡在0. 5mol /L H3BO3溶液中2 h 来溶解掉纳米管中剩余的ZnO，获得TiO2纳米管阵列( 图1 ( d) ) 。最后，将TiO2纳米管用超纯水清洗并烘干。

1. 2、样品形貌表征和场发射性能测试

　　采用扫描电子显微镜( SEM，HITACHI S-800)对样品的表面形貌进行表征; 美国EDAX 公司EDS谱仪( Apollo x) 对样品组分进行表征; 采用场发射测试系统对所得样片的场发射性能进行测试，系统真空度为5 × 10 - 4 Pa。阳极为涂覆有半透明荧光粉的ITO 面电极，阴极为ZnO 纳米棒和TiO2纳米管，阴阳极间距约为500 μm。

2、结论

　　以水热法生长ZnO 纳米棒阵列为模板，在( NH4)2TiF6和H3BO3浓度分别为0. 075 和0. 05mol /L，沉积时间为20 min 的情况下，成功制备了TiO2纳米管。实验发现，随着TiO2生长液中硼酸浓度的提高和沉积时间的延长，ZnO 纳米棒的溶解现象趋于严重，从而不利于TiO2纳米管的生长。场发射实验结果表明: 可以通过控制ZnO 纳米棒的水热生长和液相沉积TiO2的条件来控制TiO2纳米管长径比和致密性，获得优异的场发射性能。本实验制备的TiO2纳米管开启场强为4. 60 V/μm，场增强因子为10239，远优于作为模板的ZnO 纳米棒阵列的场发射性能。