有机载体与陶瓷金属化技术

　　本文叙述了陶瓷金属化技术是厚膜工艺中重要的一支，指出有机载体在陶瓷金属化中的重要地位。强调在载体中应添加多品种、沸点各异的溶剂和少量触变剂等组分的必要性。

　　陶瓷金属化是厚膜浆料中重要的一支。厚膜浆料已广泛应用于二微器件(微电子半导体器件、微波真空电子器件)，例如：HTCC、LTCC和MLCC的厚膜电路上以及毫米波行波管电子器件、大功率真空电子器件等。厚膜浆料大体可以分为三种，即聚合物厚膜、难熔金属厚膜(W、Mo)以及有色重金属和贵金属厚膜(Cu、Ni和Ag、Au、Pd、Pt)。

　　聚合物浆料是包含有导体、电阻和绝缘体的聚合物材料的混合体，与后两种厚膜不同，该厚膜只是在100～250℃下固化即可，不需要在1500～1600℃或850～1000℃条件下烧结。因而，在固化加工之后，其有机聚合物未能去除，从而成为厚膜的组成部分存在，而且，该厚膜通常应用于有机PCB板上，不属于陶瓷金属化工艺之列。

　　厚膜浆料通常的两个共同特点是：①适合于丝网印刷的具有非牛顿流变能力的粘弹性流体;②具有三元典型的组合，即金属功能相、无机玻璃相和有机载体。厚膜浆料基本分类见图1。

图1 厚膜浆料的三种基本分类

1、浆料流变特性的响应和行为

　　浆料具有固体和液体之间的中间特性，既有弹性又有粘性，呈现粘弹性。适当的流变特性对浆料是十分重要的。最简单的响应是牛顿型，即其在整个剪切速率范围内，剪切应力随着剪切速率呈线性变化并通过原点，其流变特性见图2。

　　应该指出：牛顿型浆料不适合于丝网印刷工艺，特别是线条较细，图形要求精确和高清晰地情况下更是难以为继。实验表明：丝网印刷用厚膜浆料应该具有以下两个特性。

　　(1)某种程度的触变性

图2  不同流体的流变行为

　　具有触变性浆料的特性是剪切速率与剪切应力之比呈非线性，随着剪切速率的增长，通常浆料粘度变小，浆料变得稀薄，浆料易于流动。反之，剪切速率减小，粘度变大，浆料变得粘稠。这种有搅拌和静置所支配的结构变化和恢复时间的不同是与不同浆料的组成、性能相联系的。印刷时其厚膜浆料粘度变化见图3。

图3　印刷时触变浆料的粘度变化

　　(2)一定数值的屈服点

　　这是浆料流动所需要的最小压力，这个压力应该显著地高于重力。由于存在有屈服点，所以浆料在静止条件下不会自行通过丝网而流动。这对浆料粘度较小、膜层较厚、目网偏粗和无掩模印刷工艺的条件下，应显得更加关注。

　　综上所述，根据不同流体的流变特征，在通常丝网印刷工艺条件下，厚膜浆料以选择塑性流体为宜，见图4。

图4　不同流体的流变行为

　　某种用于印刷工艺优良性能的厚膜浆料除了满足上述两个基本性能指标外，还应该对其他一性能要求也需适当考虑。例如：浆料粘度、浆料表面张力以及浆料对陶瓷基板的粘附性等。

2、有机载体

　　如前所述，有机载体是厚膜浆料的重要组成，它包含粘接剂、溶剂(稀释剂)、触变剂和分散剂等，虽然是暂时的添加物，在厚膜烧结之后，应尽可能地烧尽，但是，在整个丝网印刷工艺的过程中，显得十分重要，它显著影响许多厚膜工艺和性能的参数。早期在真空电子技术领域应用的陶瓷金属化技术里，比较注重厚膜浆料中金属和玻璃相配方组成以及性能的研究和开发，并因此取得许多科研成果。然而，时至今日，随着其应用领域的不断开发和厚膜性能需求的提高，有机载体亦要随着应用的需求而有所思考和提高，并尽可能与微电子电路用厚膜浆料的特性结合，做到相互借鉴、取长补短。

　　(1)有机载体的基本要求：① 应是化学惰性。载体与固体粉粒接触过程中，不发生化学反应;② 能形成悬浮体。载体与固体粉粒相接触的界面，张力较小，以保证固体与液体之间有良好的浸润;③ 载体引入后，使浆料有某种特性的流变性，并且粘度适当，可调节;④ 载体粘接性能好，印刷后致使浆料能牢固地粘附于陶瓷表面上;⑤ 溶剂在室温下应有较低的蒸汽压，以减少浆料此时此地的快速干燥，避免厚膜在干燥和烧结前产生微裂纹，同时保持浆料静置过程中粘度的恒定;⑥ 粘接剂应能溶于多种无毒或少毒的有机溶剂中并生成高强度高韧性的厚膜，在某些特殊应用领域还要求化学稳定性好、吸湿小等;⑦ 有机载体中应含有适当的触变剂，例如氢化蓖麻油、皂土和少量的分散剂，例如大豆卵磷脂、三乙醇胺等。

　　(2)目前国内真空电子器件(包括有源、无源)陶瓷金属化丝网印刷工艺应用有机载体的现状和建议：

　　国内通常大多厂家、公司采用乙基纤维素作为粘接剂而松油醇作为溶剂，通过不同比例混合两者而成为有机载体。载体简便单一，但工艺性差，微观上反映为时常会出现浆料组成不均匀，分散不好。烧结后的厚膜产生气孔和微裂纹。宏观上表现为封接强度差、气密性不够好，热管理功能不达标。在要求印刷细线条、结构复杂和高清晰的图形时更是困难。

　　根据国内外有关报导：选用的粘结剂有硝酸纤维素、乙基纤维素和丙烯酸树脂等，选用的溶剂(稀释剂)有乙醇、异丁醇、醋酸丁酯、醋酸戌酯、萜品醇(松油醇)、丁醇、丁基卡必醇(二甘醇一丁醚)、柠檬酸三丁酯等。触变剂有氢化蓖麻油，分散剂有大豆卵磷脂等。

　　需要强调的是：采用多品种而沸点各不相同的溶剂比引入单一品种的来得好。一般而言，溶剂沸点的高低影响着其挥发性的强弱。沸点低，挥发强，沸点高，挥发弱。不同沸点的溶剂的引入，可使浆料在干燥时缓慢而有序的挥发，并随着温度变化而使挥发呈阶梯状特性。常用溶剂的沸点见表1。

表1　厚膜浆料有机载体中常用溶剂的沸点

3、结论

　　(1)在厚膜浆料中，难熔金属厚膜和有色重金属、贵金属厚膜技术是两种在工艺和性能上皆不甚相同的，在生产和开发电子器件上都是至关重要的。在混合微电子电路领域前者用于HTCC，后者用于LTCC。

　　(2)真空电子器件、真空开关管管壳等陶瓷金属化的浆料技术，应该适应日后电子器件的发展。例如，推荐有机载体的粘接剂选用乙基纤维素，采用多品种溶剂，适当添加触变剂、分散剂、流平剂等，以提高陶瓷金属化和封接的质量水平。

　　(3)微电子高密度封装，近年来受到国家和行业的高度重视，资助经费颇丰，取得了多项科研成果，应向其学习交流，努力将封接技术进到一个新的水平。