纳米CuO/CNT复合结构的制备及其场发射性能研究
利用水热法在Cu 片上制备Cu( OH)2纳米线阵列，将单壁碳纳米管( SWCNTs) 涂覆在其表面并进行低温热处理，获得一维CuO/CNTs 复合纳米结构体系。利用场发射扫描电子显微镜和X 射线衍射仪对复合材料的表面形貌和结构进行表征，并对其进行场发射测试。结果表明，SWCNTs 薄膜呈网状结构互相交联，均匀覆盖整个纳米CuO 薄膜约一半的面积；CuO/CNTs 复合结构具有低的开启场强( 0.8 V/μm) 、高的场增强因子和稳定的发射电流，该复合结构在场发射应用领域表现出较好的前景。
碳纳米管(CNTs) 被认为是一种理想的场发射阴极材料，具有纳米级的尖端、良好的导电性和热稳定性、开启电场低和发射电流密度高等优点。目前，利用CNTs 制作场发射阴极结构仍面临许多棘手的问题，限制了其在场发射领域的应用。比如，尚无有效的途径对CNTs 发射尖端的分布密度进行良好控制，高密度CNTs 阵列出现明显的静电屏蔽现象，而低密度分布时发射电流太小；仍难以控制CNTs阵列的尖端使之均匀指向阳极，对于具有适度分布的CNTs 来说尤甚； 在真空条件下，由于存在少量的氧气、水蒸汽等氧化性气体，气体分子频繁地吸附和脱附会大大影响CNTs 的逸出功，并且CNTs 很容易被氧化，导致CNTs 顶端被破坏。
一维纳米氧化物如SnO2、Fe2O3、CuO 等，由于具有良好的物理特性、机械性能、高的稳定性和场增强效应，且不与氧化性气体产生反应，被广泛应用于制备场发射器件阴极结构。其中，CuO 是一种窄带隙半导体材料( 约为1.2 eV) ，其一维纳米结构具有较低的功函数，如Zhu 等对热氧化法制备的CuO 纳米线的功函数测试表明，其功函数约为体材料的一半，即2. 5 ～ 2. 8 eV。尽管如此，作为半导体材料，CuO 的电子传输能力较差，场发射电流一般较小。鉴于此，我们利用CNT 良好的导电性，将CuO纳米线与单壁CNTs( SWCNTs) 结合制备一种新的CuO/CNTs 纳米复合结构。实验表明，相比于CuO纳米线或SWCNTs 薄膜，该复合材料的场发射性能明显提高。本实验采用湿化学法制备CuO/CNTs 纳米复合材料，具有制备温度低，工艺简单，成本低廉等优点。
1、实验
1.1、样品制备
本实验以15 mm × 7 mm × 0.5 mm 的铜片( 纯度99.5%) 作为衬底。一维纳米CuO/CNTs 复合结构的制备流程如下: 首先，将铜片放入浓度为4 mol /L 的盐酸中浸泡30 min 以除去表面氧化物，再用去离子水将铜片表面冲洗干净。配制( NH4)2S2O8和NaOH 混合溶液30 ml，其中，( NH4)2S2O8的浓度为0.075 mol /L，NaOH 的浓度为5 mol /L。将处理过的铜片放入混合溶液中室温下生长2 h，此时在铜片表面形成一层蓝色薄膜，X 射线衍射( XRD) 对其进行成分分析表明该蓝色薄膜为Cu( OH)2，见图1(a) 。把铜片取出用去离子水冲洗干净后晾干，将SWCNTs水溶液涂覆在蓝色薄膜表面，然后将样品放入马弗炉中200℃退火2 h。肉眼可观察到铜片表面薄膜变为深褐色。纯CuO 纳米线样品采用类似的方法制备，唯一区别是制备过程中没有涂覆SWCNTs水溶液。制备纯SWCNTs 薄膜时，采用相同的涂覆工艺将SWCNTs 分散液覆盖在金属Cu 片上，并在氩气保护下200℃干燥。
1.2、样品性能及表征
采用FEI 公司Nova Nano SEM 230 场致发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscopy，FE-SEM) 对CuO/CNTs 纳米复合材料的表面形貌进行表征；利用BRUKER D8-advance XRD仪，对样品进行物相分析，X 射线源采用Co 靶。场发射性能测试在自制的真空测试系统中进行，测试时系统真空度为5.0 × 10-4Pa，以涂有荧光粉的ITO 玻璃作为阳极，阴、阳极间距为550 μm。
3、结论
将SWCNT 涂覆在用水热法制备的Cu(OH)2纳米线阵列上，经低温(200℃) 后退火处理后获得CuO 纳米线/SWCNTs 复合材料。CNT 薄膜具有相互交联的网状结构，均匀分布，覆盖整个纳米CuO薄膜约一半的面积。FE-SEM 观察发现，在CNT 覆盖区，CuO 纳米线的壁身以及顶端缠绕有纳米管或纳米管束，也有SWCNTs 在CuO 顶端处形成凸起。场发射测试结果表明，该复合纳米材料具有低的开启场强( 约0.8 V/μm) ，高的场增强因子(12084) ，以及良好的发射稳定性。本实验提供了一种制备温度低，工艺简单，成本低廉的湿化学法用以制备CuO/CNTs 纳米复合材料，该技术在场发射阴极阵列制备方面显示出很好的应用前景。
