表面涂层抗疲劳制造技术

　　本文首先介绍了表面涂层的功能及其制备方法，着重对涂层各种制备方法的优缺点进行了讨论。其次介绍了涂层的主要失效形式，主要分为强度失效，磨损失效和腐蚀失效。最后介绍了涂层性能的评价方法，从涂层的微观结构，与基体的结合强度，硬度，耐腐蚀，抗高温，残余应力等性能指标提出了涂层性能的评价方法。

1、涂层的功能及其制备方法

　　1.1、涂层的功能

　　工程材料的表面层是力学行为的敏感区，表面层的强度以及稳定性对零件的服役寿命(特别是疲劳寿命)有严重影响。造成材料表面状态的不稳定因素主要有三个方面：1、零件服役过程中，在其表面层中形成的位错运动相对容易，位错运动受约束阻力小，因而表面层易产生位错的滑移，导致缺陷首先在表面生成；2、零件的表面对分子的吸附性强，可成为与空气、腐蚀介质交互作用的前沿阵地，因此零件的表面层往往首先受到腐蚀及氧化，大大降低零件使用寿命；3、由于零部件的表面服役环境相对恶劣，极易形成缺口及裂纹。对于承受动载的构件不仅要严格控制其表面加工质量，粗糙度，还要控制表面应力状态，为此发展了许多表面强化的方法。

　　涂层是粘附于基体上而与基体在组分或结构等方面存在着差异的薄层物质，它具有许多比基体更加优越的特性。利用表面涂层可隔绝构件的极端服役环境(防热、防辐射、耐磨、防腐蚀、防冲刷、防撞击)保持关键构件极限服役性能，从而提高构件的使用寿命和可靠性。由于零件和涂层可以单独的设计，所以对于施加防护涂层的零部件，既可以保持零件本身所具有的足够的强度性能，又可以拥有表面涂层的高熔点、高强度、高的断裂韧性、高的热膨胀系数、良好的耐高温腐蚀性、耐磨性以及较低的热导率等优异性能。

　　1.2、涂层的制备方法

　　依赖于所制备涂层种类的不同，常用涂层技术也有多种选择，这些技术在工艺成本、效率、涂层微观结构及涂层与基体结合强度等方面都存在差别，因此涂层的制备方法不尽相同。依赖于涂层的制备工艺划分，主要包括热喷涂、热扩散渗、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、刷涂和浸涂、电镀、化学镀等。下面对部分主要的涂层制备方法进行简要介绍。

　　热喷涂技术是一种传统的涂层制备手段，成本低、效率高，适于工业化生产，近年来发展迅速。热喷涂方法是利用某种热源将涂层材料加热到熔融或半熔融状态，然后借助焰流本身或其他气体喷射到基体表面，沉积而成具有某种功能的表面涂层。热喷涂涂层形成过程大致经过加热—加速—熔化—再加速—撞击基体—冷却凝固—形成涂层这—过程。根据热源的不同，真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为热喷涂分为电弧喷涂技术、火焰喷涂技术、等离子喷涂技术、爆炸喷涂技术等四类并具有以下特点：

　　(1)制备方法多样

　　热喷涂方法主要分为电弧喷涂、火焰喷涂、等离子喷涂和爆炸喷涂四大类，又各具特点，可根据不同要求选择不同的制备方法。

　　(2)涂层材料种类广泛

　　各种金属、合金、陶瓷、塑料及其复合体，只要在热喷涂的高温热源中不产生严重分解、汽化以及蒸发，并可达到熔化或半熔化状态(对于冷喷涂还可以是完全固态)，均可采用热喷涂形成涂层，因此，喷涂材料范围广泛，品种多样。

　　(3)工件材料限制较少

　　除喷焊只能用于金属基体外，其他工艺方法几乎适用于各种材料表面制备涂层，包括金属陶瓷、玻璃等无机材料以及塑料、木材、布、纸等有机材料。

　　(4)对基体材料性能影响小

　　除了火焰喷焊外，在喷涂施工中工件温度可低至室温至200 ℃，对母材的热影响小、工件变形小。

　　(5)工件的尺寸大小和形状受限制小

　　可以在整体表面上进行喷涂，也可以在大型构件的限定表面上喷涂。对大型构件的局部表面进行喷涂，是既经济又灵活的方法。

　　热喷涂技术由于具有上述多方面的优点而受到人们的重视。目前，热喷涂技术已广泛应用于航天、国防、机械、冶金、石油、化工、车辆、和电力等部门，在要求耐磨损、耐腐蚀、抗氧化、耐高温、隔热以及需要表面导电、绝缘、减摩润滑、防辐射等场合发挥着重要的作用，此外还逐渐应用于生物、光催化、燃料电池和太阳能电池等领域。热扩散渗是通过与基体接触并与其内确定元素反应从而改变了基体外层形成的涂层的技术，也是目前应用最广的一种涂层制备技术。利用此方法制备的涂层与基体合金冶金结合，因而涂层的附着力好。最常见的热扩散渗是基于镍、钴、铁基合金经热扩散渗在其表面形成金属间化合物，其中的扩散元素多为铝、铬、硅等。以渗铝层为例来说明热扩散渗制备涂层的原理，在镍、钴、铁基合金扩散渗铝过程中，表面形成金属间铝化物，如β-NiAl、β-CoAl、FeAl 等，由于这些金属间化合物氧化时形成Al2O3，基体合金因为有了这层扩散涂层，从而有了好的抗氧化性能。制备铝化物涂层的热扩散渗铝工艺成熟，方法多样，主要的渗铝方法有固体粉末渗铝，料浆渗铝，气体渗铝，CVD 渗铝等。

　　CVD 也称化学气相沉积，其原理是利用气相物质的热分解、热合成或化学传输等过程，在固体表面上生成固态沉积层的过程。PVD 也称物理气相沉积，其原理是用物理方法将原物质变为气态，再直接或与其他气态物质反应后在基材表面形成涂层(或薄膜)的可控过程，通常在真空中进行。按工艺流程划分，膜层的生成必须经过固体→气体→固体三个阶段。采用化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)这两种技术都属于物料接近原子量级或分子量级分散的表面沉积技术，能很方便地制取各种难熔化合物薄膜，通过改变工艺参数能人为地控制膜层的化学成分、晶体结构和生长速率，可以制取单层膜、多层膜和复合膜等，从而能满足各种使用要求；可以对外型复杂、结构各异的工件进行处理；镀层的附着情况很好；由于是在真空系统中进行涂覆，工艺过程干净、清洁，对镀层的污染少。由此可见，采用PVD、CVD 显然比其它技术要优越得多，不仅镀层的质量较高，而且易于大规模生产和自动化生产。当然，这两种技术还正在发展中，仍有需要进一步改进与完善之处。

　　刷涂和浸涂因其工艺简便，操作灵活，对操作人员要求低，成本较低，所以在我国仍是最普遍的涂层制备方法。对于电镀和化学镀由于污染环境的原因国家已经加与限制。

2、涂层的主要失效形式

　　表面涂层失效大致可归结为强度失效、磨损失效和腐蚀失效三个方面。

　　2.1、强度失效

　　强度失效取决于涂层的物理机械性能。物理机械性能主要是指表面残余应力、加工硬化层等。当涂层存在残余压应力时，能延缓疲劳裂纹的产生、扩展，提高零件的疲劳强度；当涂层存在残余拉应力时，零件则容易引起晶间破坏，产生表面裂纹而降低其疲劳强度。由于残余应力引起的失效形式有以下几种。

　　(1)分层

　　在拉应力与压应力作用下，涂层与基体之间有裂纹萌生、发展直至达到裂纹“饱和”最后失效剥离的过程。当涂层处于压应力状态下分层失效又有两种形式：边缘分层和翘曲分层如图1a 和c所示。

　　(2)开裂

　　残余应力导致的开裂是涂层最普遍失效形式之一，这种开裂通常以表面附近的缺陷为源，一旦超过了它的临界条件，裂纹将垂直涂层扩展，直到涂层与基体的界面处。如果界面处的切应力较大，基体材料的延展性较差而涂层与基体的结合又很强时，有可能向基体内部扩展造成基

　　体破坏。如果涂层与基体结合强度较高或基体塑性较好，这些裂纹也可能将会得到释放，即不会对涂层产生破坏。这说明，涂层的失效行为与众多因素相关，这些因素主要包括涂层内部的应力水平、涂层结合强度和基体塑性等。如图1b 所示。

　　(3)翘曲

　　在压应力状态下，涂层与基体在界面处整体保持结合，但在界面的某些区域已经发生了分离，涂层在压应力作用下界面分离处发生翘曲。随着界面处裂纹的扩展，翘曲容易扩展成为胀裂。如图1d 所示。

图1 残余应力导致涂层失效典型形式

　　表面层的加工硬化对零件的疲劳强度有一定影响。适度的加工硬化能阻止已有裂纹的扩展和新裂纹的产生，提高零件的疲劳强度。但加工硬化过于严重会使零件表面组织变脆，容易出现裂纹，从而使疲劳强度降低。

　　2.2、磨损失效

　　磨损主要取决于涂层硬度和涂层的微观几何形状即表面粗糙度。表面粗糙度会影响承受交变载荷的零件的疲劳强度。磨损失效分为磨料磨损、表面疲劳磨损、粘着磨损、微动磨损和腐蚀磨损。

　　磨料磨损：物体表面与硬质颗粒或硬质凸出物(包括硬金属)相互摩擦引起表面材料损失现象。

　　表面疲劳磨损：两接触表面在交变接触压应力的作用下，材料表面因疲劳而产生物质损失。粘着磨损：摩擦副相对运动时，由于粘焊的结果，造成接触面金属损耗。

　　微动磨损：两接触面间没有相对运动，但在外界变动负荷影响下，有较小振幅的相对振动，接触面间会产生大量的微小氧化物磨损粉末，从而造成的磨损称为微动磨损。

　　腐蚀磨损：接触表面在摩擦的过程中，表面金属与周围介质发生化学或电化学反应，从而出现的物质损失。

　　2.3、腐蚀失效

　　涂层的氧化机理与金属的完全类似。除气体、温度等环境因素外，其氧化机理主要由涂层的成分、显微结构、晶粒大小等决定。按腐蚀机理可分为：电化学腐蚀、物理腐蚀和化学腐蚀。材料的所处的环境分为工业环境和自然环境，这两类环境中材料的腐蚀都属于电化学腐蚀，所以电化学腐蚀是涂层腐蚀最普遍性的腐蚀。电化学腐蚀是涂层表面与导电的介质(电解质)发生电化学反应而引起的涂层破坏形式。任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少包含：一个阴极反应和一个阳极反应，以流过金属内部的电子流和介质中的离子流形成回路。阳极反应是氧化过程，阴极反应是还原过程。其特点是：腐蚀历程可分为两个相对独立、同时进行的过程。金属的电化学腐蚀原理在本质上与熟知的铜- 锌原电池是一样的。这种引起金属腐蚀的短路原电池，叫做腐蚀原电池。电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀。金属在海水、大气和各种电解质溶液中的腐蚀都属于此类。

3、涂层性能的评价方法

　　涂层性能受许多因素的影响。一般地说，评价一种涂层性能要综合考虑涂层的结构特征、力学性能、抗氧化和抗腐蚀性能等。

　　3.1、涂层的结构特征

　　涂层的许多性能都与涂层的结构特征相关。不管用何种制备方法制备的涂层都是各向异性的，如热喷涂涂层呈片层状(splat)，PVD 涂层呈柱状(column)。如何准确描述及测量涂层的显微结构特征，如片层或柱状晶的尺寸及大小分布，以及涂层的宏观特征如厚度都是非常必要的。通常采用光学金相法，但通过光学金相法观测的结果与所采用的样品制备技术及实验者的样品制备技能和分析能力有很大关系。建立普遍认同的标准制备技术，尽可能减少观察显微结构的变化性，将有利于准确描述涂层的结构特征。采用扫描电镜可更细致地观察涂层的结构特征。

　　3.2、涂层的力学性能

　　涂层的力学性能对涂层的性能、使用寿命有极重要的影响。涂层的力学性能与服役温度、时间的关系已成为众多研究中的主题，但对涂层力学性能的测量与评价还远未广泛标准化[9]。评定涂层的力学性能应分别测试以下几种性能指标：

　　(1)结合强度

　　涂层与基体间的结合强度是决定涂层能否应用的一个重要参数。涂层的结合强度与膜层和基体之间结合力的大小有关，还与涂层的应力状态有关，定量测量结合强度的主要方法有胶粘拉伸法、划痕法、压入法、弯曲法等。

　　(2)硬度

　　硬度是涂层很重要的性能指标。本质上，硬度首先取决于材料中键的类型与特性。硬度高的材料，一般具有高的内聚能，较短的离子键和较高的共价键。材料的硬度将随着材料中所含离子键、共价键比例的不同而变化。金刚石是纯共价键，硬度最高；立方氮化硼主要是共价键，并含有少量的金属键，其硬度次之。

　　(3)内应力

　　涂层应力状态的研究十分重要，因为它影响涂层的结合强度。涂层的内应力的存在，表明在涂层及与其相接的基体内储存着大量的弹性能。

　　气相沉积的涂层不是处于拉应力状态就是处于压应力状态，蒸发沉积的涂层通常处于拉应力状态，而溅射沉积的涂层通常处于压应力状态。一般来说，涂层的内应力可分为内禀应力和热应力两部分：内禀应力来源于生长过程中的内部缺陷或膜与基体之间结构上的错配；而热应力来源于膜与基体间热膨胀系数的差异。测量涂层内应力的方法通常是X 射线衍射方法等。

　　(4)强度和韧性

　　镀层材料必须具有良好的强度和韧性。在AlCrN 涂层的制备和氧化性能研究中，镀层材料中出现的裂纹可能会在基体中扩展，从而引起基体材料形成裂纹，导致工件的完全破坏。这种情况在高速钢材料镀制硬质涂层时，时有发生。但是仅有好的强度而缺乏韧性也不能成为好的耐磨涂层。

　　3.3、抗氧化和抗热腐蚀性能

　　国内外对涂层抗高温氧化性能和抗热腐蚀性能方面的研究都很活跃。实验室一般采用静态炉或具有自动控制循环装置的高温炉， 也有高温环境相联系的高低速燃烧器暴露试验，诸如改变暴露时间、温度、循环速率或腐蚀程度，并在这方面已积累大量的研究结果。这些评价与应用联系紧密，并且试样的几何形状和测试条件随加工者和实验者而改变。因此，真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为对涂层抗氧化和抗热腐蚀性能建立标准化测试系统尚需多方努力。

4、总结

　　利用涂层抗疲劳制造技术对构件表面进行改性，提高构件寿命，构筑抗疲劳表面变质层，从而可提高零件的极端服役性能。由于涂层种类的不同，涂层的制备方法不尽相同。可根据需要采用不同的制备方法制备不同的涂层。随着关于表面涂层失效形式的不断研究，已对其破坏机理有了充分的认识，建立了相关的破坏准则并明确了相关寿命破坏标准，为准确表征和评价涂层的各种性能提供了准则。但由于涂层体系本身的复杂性及其具体使用环境的多变性，使得涂层性能评价方面的研究变得非常复杂和困难，缺乏快速有效的分析测量技术是一个十分突出的原因。另一方面，涂层性能的评价需要对体系不同方面的性能进行评价，因此在实际应用中常采取多种技术并举的策略，以实现对涂层体系全面快速有效地评价。

　　随着表面涂层技术研究的不段深入，表面涂层的制备方法也在不断得到创新，涂层的评价体系不断完善，表面涂层技术将会有更快、更全面的发展。涂层抗疲劳制造技术将成为航空航天、机械、船舶、电力、石油、化工等多个领域必不可少的抗疲劳制造技术。