新型纳米复合催化剂的研究进展
文章总结了新型纳米复合催化剂从单质到二元、多元，从贵金属到非金属的研究进展，大量研究表明新型纳米复合催化剂具有大的比表面积可以提高催化剂的活性，复合催化剂的协同效应可以增大催化剂的催化效率，提高催化剂的析氢性能和稳定性。
能源是人类生存和发展的重要物质基础，也是当今国际政治、经济、军事、外交关注的焦点。随着社会的进步和科技的发展，能源与环境问题成为全人类关注的问题。过去几百年，人类经历了煤炭时代到石油时代的演变，这些化石燃料都是不可再生的能源，并且会严重污染环境，煤炭的使用曾经给英国和德国带来过严重的大烟雾;而石油使用之后，燃油使美国、日本大气受到了巨大的污染;在现今世界有许多正在步入工业化的发展中国家同样遭受着化石燃料燃烧带来的环境污染。最近几年我国受到雾霾的影响越来越大，波及范围也越来越广，这影响着我们的生活甚至威胁着我们的生存环境。因此，寻找新能源或可再生的清洁能源已迫在眉睫。
在众多的新能源中，氢能具有重量轻、热值高、无污染、应用面广等诸多优点，作为一种高效的、清洁的可再生能源，近些年来备受世界各国的高度关注。科学家预测“氢能”将是21 世纪理想的绿色能源。近年来，我国政府对电动车行业进行大力补贴，国内各大汽车行业也在加快研制新型、高效、环保、寿命长的燃料电池，使得其能够成功应用于大功率输出领域，替代传统的化石燃料。国外对氢能源汽车的开发也都予以大力支持，并不断地进行资金投入，这促使不少知名企业陆续地推出寿命更长、价格相对便宜的燃料电池概念车。随着储氢材料和贮氢技术的发展，大规模使用氢将成为现实。在所有制氢方法中，电解水制氢是最常用的方法之一，但是，因为析氢反应的超电势导致了高能耗，使其不能广泛投入到商业生产中。因此，研制高效的电催化剂是析氢反应的研究核心。本文综述了新型纳米多元复合催化剂从单质到二元、多元，从贵金属到非金属的研究进展，以及在催化剂载体方面的研究。
1、析氢电极材料的发展
1.1、单质金属
目前，最常用的析氢电极铂(Pt)金属仍属于低超电势的金属，并对电解水析氢反应有较高的催化活性。因为Pt 是贵金属并且在地球上储存很少，所以在工业中的应用受到了限制。很多科学家作了大量努力寻找新型材料来减少或取代析氢反应中使用的贵金属材料。钼(Mo)、钨(W)金属也是很好的电极材料，选用非铂贵金属作电极时，首先需要电极不与电解液反应，另外不溶于电解液，如能形成阴极保护膜最好。在实际应用中，一般选用弱碱的电解液，像镍(Ni)、铁(Fe)、铅(Pb)等都可以，如果选用酸性电解液，则可以用铂、铅等作为电极材料。
1.2、二元复合催化剂
在研究过程中，人们发现复合催化剂表现出更优异的电化学性能，并且能大大降低成本，进而成为了人们研究的热点。A. F. Cunha 等人用Ni 和铜(Cu)通过快速淬火法制得镍铜合金，用于催化甲烷分解生产氢气。Cu 是一种两性金属，在强碱条件下电解势能与氧气反应， 在阳极有蓝色的CuO2- 生成，在H2SO4 溶液中，Cu 阳极易被氧化腐蚀，在阳极有蓝色的[Cu(H2O)6]2+ 生成，因此，无论采用酸或碱电解液，都不宜用Cu 单质作电极。但他们制备的镍铜合金通过实验计算出的转化率进行比较表明，添加Cu 的Raney-Ni 可以显著提高催化剂的稳定性。
王君雄等人采用PECVD 法制备的纳米硅薄膜具有纳米量级的硅微晶粒构成，通过严格控制薄膜生长的工艺参数，得到掺磷纳米硅薄膜，通过原位纳米力学电学测试系统进行测试发现接触电阻与薄膜的结构密切相关。
Shunsuke Yagi 等人用电解浴的方法在镍表面使用钼浴交替脉冲电解法得到镍钼合金，作为金属离子成分仅含有钼酸离子的水溶液(MoO42-)，用镍基板的表面进行了镍钼合金电化学研究。在电化学过程中，镍基体在阳极脉冲微溶解，提供镍离子进入基板附近的溶液，而镍和钼在随后的阴极脉冲均被电沉积在基板表面上。通过对直流电解阳极和阴极的条件优化，发现非晶Ni-Mo 合金层。并通过平衡计算该电解质溶解的离子物质在Ni-Mo 合金形成的条件，并对此进行了讨论。L. M. Rodriguez-Valdez 等人用物理方法通过球磨机机械粉碎混合粉末制备了Ni-Mo 合金，然后对其进行析氢反应的电化学测试。在343K的温度和30%的KOH 电解液中测试显示加入PCA 控制剂制备的镍钼合金时电催化性能更好，同时发现，增加研磨时间和外加压力，此催化剂会表现出更好的阴极反应。
J. DIVISEK 等人通过不同的电化学沉积方法制备了镍/ 钼涂层氢阴极催化剂，检测其在100℃、10M 的KOH 碱性电解液中， 电流密度0.05~1.0 A·cm-2 范围下的电化学性能。结果显示制备的热沉积的镍/ 钼涂层的活性比电解镍/ 钼和镍/ 钼/ 钒涂层有更大的有效活性表面积，表现出更好的催化活性。由于Mo 的加入，改善了Ni 的催化效率，从镍的电子结构可以看出，镍催化剂的活性的增强部分是由镍和钼之间的协同效应引起的。
Han 等人用脉冲电沉积法制备了无定形结构的镍- 钼合金电极，但析氢的催化活性将在一个很长的时间以大电流密度电解，这是由于溶解后钼引起的的一些衰减，致使该合金的稳定性差。因此Ni-Mo 合金的应用在工业领域受到限制。M. J. DE GIZ 等]使用电沉积法也制备了Ni-S 涂层和Ni-Zn 系的涂层，并对此进行了相关研究。还有另一系列的二元合金，如镍- 钨合金析氢反应也有相关的报导。
1.3、金属-非金属复合催化剂
最常见的镍- 非金属二元合金是Ni-P 合金和Ni-S 合金。Reza Karimi Shervedani 等人通过恒电流电沉积制得P 的含量为8~30at%的Ni-P 电极。制备的Ni-P沉积是无定型的，加热到400℃后变成结晶形式。在1M NaOH 溶液中用稳态极化曲线和电化学阻抗测量确定Ni-P 电极的电化学析氢性能，结果表明制备方法和磷的含量影响着Ni-P电极的电化学活性，当制备温度升高到400℃时，增加了Ni-P 电极的粗糙系数而不是它们的固有活性，且在加热期间变为更稳定的结晶相，但是，此过程却降低了它们的活性。Trygve Burchardt研究了Ni-P 电极的沉积温度对析氢反应的影响，研究发现，在25℃时有最高的催化活性。在低温下，Ni-P 的沉积速率低，相对催化活性也低;在高温下，低的催化活性是由于增加了晶体生长。这是因为高温下的Ni-P合金是以无电沉积和电沉积两种形式存在，在14℃时Ni 和P 开始共沉积， 随着温度升高到25℃，在低温区电化学活性还是升高的，然而当温度继续升高，Ni-P 的催化活性反而下降，这是因为随着温度的继续升高，它们的晶相发生了变化。
R. SABELA 等人用电沉积法制得Ni-Sx 电极，沉积层的硫含量是依赖于电镀浴的硫脲含量，介于10 和20wt%。X 射线光电子能谱(XPS)分析显示，硫不仅以硫化物的形式存在于这些层中，也以镀镍浴夹带的硫脲和硫酸盐的形式存在。这种涂层在Ni3S2 的形式中含有最多10at%的镍。当Ni-Sx 的电极在1M KOH 溶液中长时间反应，发现氢过电位随时间变化。在XPS 测量的基础上，氢过电位最初的下降主要归因于析出了吸附的残留硫脲，随后增加的过电位是由于铁在所使用电解质表面上的沉积。
Qing Han 等人用热处理法制得Ni-S 电极并用电沉积法通过有机物处理制得非晶态Ni-S(La)合金，结果表明，Ni-S(La)合金的结构是无定形的，它显示了比其它电极包括非晶态Ni-S电极高得多的电化学活性。且非晶态Ni-S(La)的电极比无定形Ni-S 电极表现出更高的稳定性。
1.4、多元复合催化剂
在二元合金的基础上，研究人员通过添加第三种元素提高了氢电极的活性和稳定性。研究表明，二元合金和外层电子的形态的表面粗糙度可以通过在大多数情况下，引入第三合金元素的方式被有效地提高，因此可以提高析氢电极材料的催化活性。
R. Simpraga 等人用镍基与钼、镉电沉积制备了镍- 钼- 镉合金电极，进行了其析氢的电化学测试。研究了在镍钼上沉积不同镉含量的复合物，特别是在过程中放出氢吸附物的行为和基底性质的影响。在气体扩散型电极用碳(C)作基体的情况下，电沉积镍- 钼- 镉的行为是显著不同于在镍基材相同的电沉积的。
R. K. Shervedani 等通过电沉积法由Ni，Ni-P 和Ni-Mo-P 三个连续层沉积取最上层的浓度梯度制备了Ni-Mo-P 电极，并使用电化学阻抗谱和稳态偏振技术研究了其在1M NaOH 碱性溶液中的析氢反应。研究结果发现， 与Ni-P，Ni-Mo，Ni 相比，三元复合催化剂增加了电极活性，这是由于增加了两个表面粗糙度和内在的活性。
Song 等人采用电沉积法获得Ni、Ni-Fe 和Ni-Fe-C 合金镀层电极，在90℃模拟海水的稳态极化曲线表明Ni-Fe-C 合金电极具有最好的析氢催化性能。Fe、C 元素掺杂使Ni-Fe 与Ni-Fe-C电极的晶粒尺寸减小，使得电催化析氢性能提高。用电化学阻抗方法研究电极析氢催化性能，结果表明电极表面活性点数对合金电极析氢催化活性有重要的影响， 并且在三种电极中Ni-Fe-C 合金电极在模拟海水溶液中表现出最好的析氢稳定性。
I. ARUL RAJ 等人通过电镀和共沉积法在不同条件下制备了三元复合催化剂，并研究了其在碱性溶液中的阴极析氢反应。通过实验得到其电化学活性依次为：镍- 钼- 铁> 镍- 钼- 铜>镍- 钼- 锌> 镍- 钼- 钴> 镍- 钼- 钨> 镍-钼- 铬> 镀镍钢。这些电催化剂的进一步研究揭示：镍- 钼- 铁具有最好的析氢性能和稳定性，在353K 的温度6M 的KOH 溶液中，0.187 V 电势下持续电解1500 h 以上其电流密度为300mA/cm2。该结果从氢吸附过程的涂层的微观结构特征分析了共沉积物的物理特性、化学成分和催化活性的变化。
国外也在对于纳米粒子大小多金属，研究其形状，组成和结构特性作为催化剂的活性和稳定的研究。多元复合催化剂电催化活性高是由于较小的第二个或第三个金属原子引入减少铂(镍)单独催化剂产生的距离(减少晶格间距)，发生了金属- 氧键、吸附羟基的基团和D 谱带中心的改变。与燃料电池相关的Pt 基多金属合金催化剂的详细结构性能已有报道。
三元合金催化剂更明显的表现出许多二元合金催化剂所没有的结构特征和电催化性能。我们在充分理解了二元合金催化剂工作原理的基础上，初步对纳米粒子三元合金催化剂提出了一些见解。利用大的表面积与体积比，独特的纳米粒子结合位点构成催化纳米技术使之成为在基础研究和实际应用中的一个主要驱动力。它是指在纳米尺寸范围内的金属粒子经历一个过渡，从原子到金属特性，导致新的电子和催化性能。多金属纳米粒子中合金的形成或相分离是否与大尺度的金属不同，以及催化活性和稳定性是如何按大小、组成和形态影响的，这都是持久活性催化剂技术研究的关键。
1.5、改善催化剂载体
近年来，导电聚合物基纳米复合材料应用于燃料电池中引起人们的极大兴趣。导电聚合物或过渡金属氧化物的单独应用，或者与纳米复合材料作为电极已被应用于在直接甲醇燃料电池中甲醇的氧化。丛伟等人采用二氧化钛、粘接剂和溶剂经研磨制备致密二氧化钛薄膜，并结合水热法在致密薄膜上制备多孔二氧化钛薄膜，然后再将其浸渍在醋酸锌溶液中制备成TiO2/ZnO 复合薄膜，将所制得的复合薄膜分别作为光阳极制备成染料敏化太阳能电池。将导电高分子与单壁碳纳米管(SWCNTs)或多壁碳纳米管(MWCNTs)复合制备的催化剂具有较大的比表面积以及良好的电化学活性。A. Muneendra Prasad 等人利用微波加热法成功制备了Pt-MWCNTs 和Pt-MWCNTs/PANI 催化剂，Pt-MWCNTs/PANI 在酸性条件下对甲醇显示出更好的催化性能，这是因为多壁碳纳米管和聚苯胺相结合增强了催化剂的催化性能。T.Maiyalagan 等人 研究发现PEDOT 与V2O5 具有很好的兼容性，高导电性，良好的电化学稳定性。Hongfang Du 等人首次在多孔阳极氧化铝模板上通过钴盐和磷酸化物低温成功合成COP NTS， 随后用稀释的HF 腐蚀内部。此催化剂在酸性介质中表现出优异的析氢催化活性和耐久性，结果明显优于对应的纳米颗粒，具有近100%法拉第产量。
在1968 年H. B觟hm 等人发现WC 有一些催化性能后，R. B. Levy 等人证实了WC 的电催化性能是与Pt 非常相似的，因此，真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为WC 制备方法及其的催化性能吸引了国内外不少学者进行研究。同W 金属相比较，WC 复合催化剂具有很强的选择性，非常高的活性和抗毒性。此外，最近研究人员开发了许多新方法制备纳米尺寸的WC。例如，沈培康等人在中山大学开发出一种采用间歇微波加热(IMH) 制备纳米级WC 的方法。该方法可快速制备纳米尺寸的WC，并且该方法可应用于制备的Pt-WC/C，AuPd-WC/C 与WC 载体。研究表明，该催化剂具有较高的催化活性。
2、展望
目前，最常用的析氢电极铂(Pt)金属仍属于低超电势的金属，其对电解水析氢反应有较高的催化活性，然而Pt 是贵金属并且在地球上储存很少，所以在工业中的应用受到了限制。寻找新型材料来减少或取代析氢反应中的贵金属是当前首要任务。新型纳米多元复合催化剂是减少成本、增加催化活性的首选。纳米催化剂可以有效增大表面积提高催化活性，多元复合催化剂可以发生协同效应，增加催化剂的活性和稳定性。选择合适的载体，促进复合催化剂的析氢性能是未来发展的趋势。
