新型氧化铁纳米材料的研究进展

2014-02-18 关磊辽宁石油化工大学

　　氧化铁纳米材料具有不同的形貌和结构，包括纳米颗粒、纳米棒、纳米带和纳米薄膜等。它们优异的物理和化学性质在众多领域内显示出广阔的应用前景，如催化、磁性材料和生物医学等领域。制备具有新颖形貌和结构的氧化铁纳米材料及其应用研究已经成为纳米材料领域的研究前沿和热点之一。本文综述了新型氧化铁纳米材料的制备、结构以及应用的研究进展，探讨了该研究领域亟待解决的问题以及今后可能的发展前景。

　　纳米氧化铁因其具有量子尺寸效应、表面和界面效应、高顺磁性、催化活性、高灵敏度与选择性等方面的优异的物理性能，因此有关其制备和应用是纳米材料领域的研究热点之一。而纳米氧化铁的形貌和结构是决定其优异性能的重要因素，因此探索和改善纳米氧化铁的制备方法具有重大的意义。目前，制备纳米氧化铁的方法主要为水热法和热解法。研究者们已经采用不同的方法制备出了氧化铁纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米棒和纳米薄膜等纳米结构单元。国内外制备的纳米氧化铁主要应用在生物医药、催化和磁性材料等领域。

1、制备

　　1.1、水热法

　　焦华在140℃~220℃条件下，通过铁丝与C4H4O6Na2 溶液水热反应，可控合成了氧化铁球状、棒状和带状等纳米结构材料。考察了原料溶液浓度和反应温度对产物形貌的影响。傅海萍等在三乙烯四胺存在的条件下，采用水热法制得了形貌一致、尺寸均匀的氧化铁纳米立方块。表征结果表明，该纳米材料具有较好的结晶度，尺寸约为100 nm。陈建君等在不使用模板剂和表面活性剂的条件下，以K3Fe(CN)6 和NaOH 为原料，采用水热法制得了带孔的花状纳米氧化铁。考察了花状纳米氧化铁的形成机理。表征结果表明，厚度约为20 nm 的多孔“花瓣”组成多孔花状纳米氧化铁，“花瓣”的直径约为8 μm。阿力塔等采用水热法制得了绒球状氧化铁纳米球。考察了制备温度和表面活性剂对氧化铁纳米球纯度及结构的影响。表征结果表明，该纳米球是由赤铁矿和四方纤铁矿组成的。周秋玲等利用硝酸铁和油酸钠为原料，采用高温水热法，制得了多种氧化铁纳米结构。考察了水热反应时间、反应温度和热处理过程对产物微观结构的影响。在高温，反应时间较短的条件下，可以制得直径为15 nm、长度为3 μm 的纳米线结构；反应时间较长，则制得边长为15 nm 的氧化铁纳米四方颗粒。在不同温度条件下热处理含有羟基氧化铁相的氧化铁纳米线，可以制备得到直径为15 nm，长度为1 μm 的氧化铁纳米线。

　　1.2、热分解法

　　热解法是在含有稳定剂的高沸点有机溶剂中热解铁有机化合物制备氧化铁纳米颗粒。稳定剂主要采用的是脂肪酸、油酸、十六胺等。热解法制备氧化铁纳米颗粒的大小及形貌主要由起始反应物的摩尔比决定。另外，也受温度和反应时间的影响。车如心等在空气中，利用热分解反应使乙酰丙酮铁转变成氧化铁纳米颗粒。利用表征手段对产物进行结构及形貌的表征。结果表明，氧化铁纳米颗粒的直径约为20 nm，颗粒间排列紧密。钟乃良等使用十六烷基羧甲砜基氢氧化铁和丁基羧甲砜基氢氧化铁为原料，采用热解法制得了氧化铁纳米颗粒。表征结果表明，该纳米颗粒直径在8 nm~18 nm 之间。

立方体型氧化铁纳米颗粒的TEM 照片

图1 立方体型氧化铁纳米颗粒的TEM 照片

　　1.3、其它方法

　　万莹等采用阳极氧化法，在铁片表面制得了纳米氧化铁。表征结果表明，相比直接煅烧法制备的纳米氧化铁，阳极氧化法制得的氧化铁表层纳米丝更为密集，其亲水性能表现出较高的稳定性，至少可保持三天。

氧化铁纳米球、纳米棒和纳米花的SEM 照片

图2 氧化铁纳米球、纳米棒和纳米花的SEM 照片

2、应用

　　2.1、催化

　　靳海波等采用自制的纳米氧化铁作为催化剂，分别以叔丁基过氧化氢和异丁醛为引发剂，考察了温和条件、引发剂用量、催化剂用量、空气用量对催化反应的效果。研究结果表明，以叔丁基过氧化氢和异丁醛为引发剂，环己烷的转化率分别可达到15.5%和16.8%，环己醇、环己酮、环己基过氧化物总选择性分别为90.2%和94.5%。

　　2.2、磁性材料

　　李梦雅等研究了葡聚糖修饰的超顺磁性纳米氧化铁液体，观察和测定了样品的性状、pH 值、铁浓度、粒径、饱和磁化强度等参数。研究结果表明，葡聚糖修饰的纳米级超顺磁性氧化铁稳定性较好，为进一步将其作为磁共振成像对比剂及靶向基因载体研究奠定了基础。乔瑞瑞等综述了磁性氧化铁纳米颗粒在磁共振成像方面的应用。

　　目前，磁性氧化铁纳米颗粒已经开始应用于主动识别的磁共振分子影像领域。总结了磁性氧化铁纳米颗粒在生物体内的应用，介绍了氧化铁磁性纳米颗粒的制备及其在疾病方面的研究进展。

　　2.3、生物医学

　　杨芹芹等采用紫外- 可见吸收光谱、拉曼光谱及琼脂糖凝胶电泳等手段研究了氧化铁纳米颗粒与小牛胸腺DNA 的相互作用。结果表明，氧化铁纳米颗粒干扰使DNA 分子碱基外露。DNA 分子碱基、脱氧核糖以及磷酸骨架均受到氧化铁纳米颗粒一定程度的干扰。DNA 分子并没有因干扰而发生断裂、双链解开等变化。Pfaller 等研究直径约为7.3 nm 的氧化铁纳米颗粒对免疫反应的影响。研究表明，掺入的氧化铁纳米颗粒不会明显刺激与人体免疫有关的基因和细胞因子。武新英等研究了RGD 肽标记的以聚乳酸为包被材料的超顺磁性氧化铁，并在体外和体内实验中考察了其检测肿瘤血管生成的能力。

　　2.4、其它

　　李广川等利用原子吸收光谱法考察了氧化铁纳米材料对水中镉离子的吸附性能。考察结果表明，pH 在8.0~9.0 之间时，纳米氧化铁对镉离子吸附率可达96%以上。刘芳等使用纳米氧化铁修饰电极来测定抗坏血酸。研究结果表明，该传感器在缓冲溶液中对1.0×10-6~1.0×10-3 mol/L浓度范围内的抗坏血酸标准溶液呈良好的线性关系，检出限为8.9×10-7 mol/L。许艳霞等使用纳米氧化铁修饰玻碳电极，考察了镉离子在该修饰电极上的溶出伏安行为。结果表明，氧化铁纳米颗粒能有效促进镉离子的溶出伏安响应。一些常见的阳离子以及阴离子对镉离子的检测无明显干扰。