一步水热法合成CNTs/SnO2@C一维壳核结构复合纳米材料及其锂存储特性研究
以碳纳米管(CNTs)、锡酸钾(K2SnO3)、葡糖糖为原料，通过一步水热法并辅以简单的热处理工艺，制备出CNTs/SnO2@C及CNTs/SnO2一维壳核结构复合纳米材料，随后对CNTs/SnO2@C、CNTs/SnO2、CNTs材料进行结构、形貌及其锂存储特性分析。研究结果表明，一步水热法可以制备出CNTs/SnO2@C材料。结果分析表明，CNTs/SnO2@C材料分散性好，SnO2负载量高，其中SnO2的质量分数高达60%，碳包覆层的质量分数约为15%，该材料在100mA/g的充放电电流下循环50次后的放电比容量达到456.6mAh/g。
二氧化锡具有较高的锂存储理论容量(782mAh/g)因而被认为是最具有应用前景的一种锂离子电池负极材料。然而，锡在锂离子电池充放电过程中因产生剧烈体积膨胀效应而易于出现电极材料粉化现象，以致造成其循环性能恶化，这已成为氧化锡在锂离子电池电极材料领域得以广泛应用的一大障碍。研究表明，制备出纳米尺度氧化锡材料或多孔纳米材料是改善锡材料的循环特性的一种有效方法，如制备氧化锡纳米颗粒、氧化锡纳米管、氧化锡中空纳米球等。此外，将氧化锡与其他一维纳米结构复合也是改善锡材料循环特性的一种有效途径，如将氧化锡与碳纳米管复合实现氧化锡纳米颗粒在碳管上负载，这既可充分利用碳管比表面积大、导电好和它的一维结构特性，又可充分发挥锡材料高的锂存储比容量优势。Qin等研究了在550~750℃左右高温条件下，通过化学气相沉积法在多壁碳纳米管(CNT)表面沉积氧化锡纳米颗粒。此外，将锡材料分散或者包覆于结构稳定的材料中以形成可抑制锡材料体积变化的缓冲层或包覆结构，其中，碳包覆氧化锡纳米材料已成为解决锡基材料循环性能不好的一种最为有效的手段。Lou、Wu等课题组通过多步水热法在碳纳米管表面负载氧化锡薄膜及碳包覆层，并显著改善氧化锡的储锂性能。
目前，虽已有CNTs/SnO2@C或类似结构研究报道，但是大都存在工艺复杂、所制备材料的均匀性不太好等问题，因而，仍未能有效解决氧化锡在锂电应用方面存在的问题。本文将利用简单的一步水热法，在碳管表面负载碳包覆氧化锡纳米颗粒，制备CNTs/SnO2@C一维壳核结构纳米复合材料。分析研究所合成壳核材料的成分、形貌以及锂存储性能特性，并进一步探讨碳包覆对碳纳米管氧化锡复合纳米材料的影响。
1、实验
1.1、CNTs/SnO2一维壳核结构复合纳米材料的合成
本文使用的碳纳米管是购于深圳市纳米港有限公司的多壁碳纳米管，其纯度95%，直径为20~30nm，长度为5~15um，碳纳米管下使用前经过酸化处理。所用的锡酸钾等材料均为国药分析纯。将0.8gK2SnO3和0.8g尿素依次加入到30ml去离子水中，超声搅拌待其完全溶解后将0.125g酸化后碳纳米管加入到上述溶液中，超声0.5h即得到水热前驱体混合液。将前驱体混合液注入50ml聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于180e的烘箱中保温4h后自然冷却至室温。将水热反应得到的棕黑色混合液进行抽滤，随后分别用无水乙醇和去离子水清洗。将上述过程得到的棕黑色物质在60℃真空干燥10h。再将干燥后的棕黑色粉末在500℃氩气保护的管式炉中热处理2h，得到黑色粉末即为CNTs/SnO2复合纳米材料。
1.2、CNTs/SnO2@C一维壳核结构复合纳米材料的合成
CNTs/SnO2@C一维壳核结构复合纳米材料制备方法与CNTs/SnO2复合纳米材料类似。首先配置水热反应的前驱体混合液：将2.7g葡萄糖加入到溶有0.8gK2SnO3和0.8g尿素的30ml水溶液中，超声搅拌待其完全溶解后将0.125g酸化后碳纳米管加入上述溶液中，再超声0.5h即可得到水热前驱体混合液。将上述前驱体混合液注入到50ml聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于100e的烘箱中保温2h，然后升温至180℃并保温3h，随后自然冷却至室温。对上述水热反应得到的混合液进行抽滤，并分别用无水乙醇、去离子水清洗，得到棕黑色物质。将棕黑色物质放入60℃真空干燥箱干燥10h以上。再将干燥后的棕黑色粉末在500℃氩气保护的管式炉中热处理2h，最后得到黑色粉末即为CNTs/SnO2@C一维壳核结构复合纳米材料。
1.3、材料和结构表征
利用美国FEI公司NovaNanoSEM230场发射扫描电子显微镜(FESEM)观测CNTs以及CNTs/SnO2、CNTs/SnO2@C一维壳核结构复合纳米材料的形貌。利用荷兰飞利浦XcPertProMPDX射线衍射(XRD)仪对材料进行成分、结构测试，利用德国NETZSCH(奈驰)DIL402C热重分析仪对材料进行热重(TGA/DSC)分析。利用美国FEI公司TecnaiG2F20STWIN200kV透射电子显微镜(TEM)分析材料的形貌和成分，分析水热反应后氧化锡纳米材料的负载情况以及碳包覆情况。
1.4、电池组装和电化学性能测试
利用未负载任何材料的CNTs、水热制备CNTs/SnO2以及CNTs/SnO2@C一维复合纳米材料分别组装成CR2032纽扣电池以测试材料的电化学性能。先将上述各材料分别与炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂以70B15B15的比例混合，加入适量NMP并充分研磨至混合均匀形成粘稠浆料。将浆料涂覆在铜箔片上制备工作电极，组装电池前，电极片经过80e真空干燥12h处理，随后，以锂片作为对电极在手套箱中封装成电池。电解液为溶于按1B1体积比混合EC/DMC溶剂的LiPF6溶液，浓度为1mol/L。采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI650D电化学工作站对电池进行循环伏安测试，电压扫描范围为0.05~3V，扫描速率为0.5mV/s。采用蓝电LAND-CT2001A电池测试系统对电池进行恒流充放电测试，充放电区间为0105~2V，充放电电流设置为100mA/g。
3、结论
以锡酸钾、葡萄糖为主要原料，通过简单的一步水热法及后期热处理工艺，分别制备出CNTs/SnO@C以及CNTs/SnO2一维壳核结构复合纳米材料，并对材料的形貌、成分、电化学特性进行研究。通过一步水热法结合热处理工艺，在碳纳米管外表面负载了一层直径仅为5~10nm碳包覆SnO2@C纳米颗粒，这些纳米颗粒均匀分布于碳管外表面，并且颗粒间存在较多微纳米空隙，这些将利于电解液和锂离子扩散，进而有利于锂离子的存储。通过对制备的CNTs/SnO2@C与CNTs/SnO2复合纳米材料的电化学性能测试结果研究发现：所制备的CNTs/SnO2@C循环性能得到了明显改善，并表现出良好的循环稳定性，在100A/g充放电电流下循环50次后保持456.6mAh/g的比容量。这表明一步水热法制备碳纳米管负载碳包覆氧化锡纳米颗粒复合材料可有效改善氧化锡材料的循环性能;另外，还可通过优化反应条件或者调整前驱物配比，以改变复合材料各个成分的比例。因此该制备方法具有工艺简单、灵活性高等优点，可以为制备实用化锡碳基复合电极材料提供有一种效途径。
