大气压下冷等离子弧制备SiOx涂层超疏水表面

　　采用冷等离子弧在大气压下以六甲基二硅氧烷为单体制备SiOx 超疏水薄膜,研究不同工艺参数对薄膜的结构性能影响。通过傅里叶红外光谱(FTIR)对SiOx 薄膜进行了结构分析、通过原子力显微镜(AFM) 和数字光学显微镜分析了SiOx 薄膜的表面形貌、通过接触角仪测试了所沉积的SiOx薄膜亲/疏水性。在较为详细的研究冷等离子弧制备工艺参数对薄膜的影响后,如基片高度、单体输入量、沉积时间等,我们得到,在基片高度为10cm、单体输入量为90mL·min^-1、沉积时间为2min 时,可以制备出接触角为160°以上的SiOx 超疏水表面。

　　低温等离子体在实际应用方面有着广阔的前景,特别是等离子体聚合技术,因单体可选择的范围广而受到广泛的注意,被广泛应用在表面改性 ,镀膜沉积 ,表面接枝 ,等离子体化学聚合 ,消毒灭菌 ,纳米材料制备等各方面。但多数等离子体聚合是在低气压的真空容器内、聚合速度较慢的情况下进行。在不具备低气压条件时,如环境工程、化学工程和材料化学工业等方面,等离子体聚合反应很难进行。因此在高气压或大气压进行等离子体聚合已经成为等离子体化学聚合的主要研究方向。

　　浸润性是固体表面的重要特征之一,它是由表面的化学组成和微观几何结构共同决定的。所谓超疏水表面一般是指与水的接触角大于150°的表面。表面化学成分是获得超疏水表面关键,而表面的微纳结构也是获得薄膜表面超疏水性能的重要因素。固体表面自由能越大,就越容易被水所湿润。目前,已报道了许多制备超疏水性表面的手段和方法,主要有: 粒子填充、刻蚀、化学气相沉积(CVD)  、相分离、光化学 、模板法和溶胶凝胶法等。这些方法大多工艺复杂,或制备条件要求苛刻。同时由于所制备的薄膜表面粗糙、结构的脆弱,使得表面层的力学性能较差,特别是柔韧性能较差,这大大地限制了制备超疏水性表面工艺的工业化及其应用范围。

　　在前期工作中,采用中频脉冲DBD 等离子体在高气压条件下聚合薄膜已经实现。本文中,我们采用简单的冷等离子弧制备SiOx超疏水表面,在大气环境中以六甲基二硅氧烷为单体,通过在等离子体放电区域内,单体与不断加速的高能粒子碰撞,发生能量转移,达到裂解或化学键断裂,形成活性自由基和聚合Si-O-Si 前驱物,沉积制备SiOx薄膜。同时对薄膜的性能进行表征。

1、实验

　　图1(a)是冷等离子弧沉积系统原理图。载气压缩空气由浮子流量计控制通过单体六甲基二硅氧烷输入进放电区;氧化硅分别沉积在基片KBr 压片、载玻片和单晶硅片表面。在镀膜前其中载玻片和单晶硅片分别经过丙酮、酒精、去离子水等超声波清洗10min,然后在温度为120℃的烘箱中烘干。KBr基片主要用于沉积薄膜的红外光谱结构分析,而载玻片和单晶硅片用于接触角测试、成膜附着性测试和表面形貌观察。

图1 　冷等离子弧沉积系统原理简图(1-压缩机,2-电源,3-冷等离子弧,4-单体,5-浮子流量计,6-质量流量计,7-气瓶)

　　红外光谱分析是在岛津公司的FTIR-8400红外光谱仪进行;HL-Ⅱ型扫描探针显微镜用于薄膜的表面形貌的AFM测试;VH-Z500 型数字显微镜用作表面状态测试;用DSA100 型接触角仪进行接触角测试。

2、结果与讨论

2.1、疏水性和表面形貌

　　图2 在空气的输入量为90mL·min ^-1 ,喷口和基片距离为10cm 的条件下,不同沉积时间对接触角的影响。从图中可以看出,随着时间从0.5min、2min增加到4min ,接触角逐渐增大然后减小。只有在2min 时,接触角达到最大值为161.1°,为超疏水状态。其它时刻,接触角都保持在100°以上,但是不能达到超疏水状态。

　　图2 　不同沉积时间对接触角的影响

　　图3 　载玻片和单晶硅表面沉积氧化硅薄膜后的薄膜状态数字光学显微镜照片(5000 倍) 和接触角照片(a,b分别为空气的输入量为90mL·min ^{- 1} ,喷口和基片距离为10cm ,时间为1min 的数字显微镜照片和接触角照片; c,d分别为空气的输入量为90mL ·min ^-1 ,喷口和基片距离为10cm ,时间为2min 的数字显微镜照片和接触角照片)

　　图3 比较了时间对薄膜表面状态的影响,沉积时间分别为1min 和2min。其中空气的输入量为90mL·min^-1 ,喷口和基片距离为10cm。从图3 (a) 和(c) 比较可以看出,不论时间长短,在基片表面似乎都形成了致密的纳米级颗粒,但时间为2min 比1min明显更致密,粗糙度较大。从图3 (b) 和(d) 可以看出,时间为1min 的接触角为110°,而时间为2min 的接触角为161°,出现了明显的超疏水现象,说明沉积时间对薄膜表面的状态有影响。

　　图4(a),(b)分别是沉积时间为1min、2min ,空气的输入量(90mL·min^-1) ,喷口和基片距离(10cm)不变的SiOx 薄膜表面AFM 形貌图。从图中可以很明显地看出随着沉积时间的增加,薄膜更加致密。图4(a)的表面粗糙度为22.7nm ,而图4(b)的表面粗糙度为26.8nm。粗糙度随着沉积时间的增加而逐渐增大。对于微纳结构,粗糙度越大,接触角越大。

　　图4 　SiOx薄膜的表面形貌AFM图。(a)空气的输入量为90mL·min ^-1 ,喷口和基片距离为10cm ,沉积时间为1min 的SiOx 薄膜表面AFM形貌图; (b)空气的输入量为90mL·min ^-1 ,喷口和基片距离为10cm ,沉积时间为2min 的SiOx 薄膜表面AFM形貌图)

　　图5 　空气流量和沉积时间对沉积的氧化硅薄膜红外光谱的影响。(a) 是流量分别为30mL·min ^-1 、60mL·min ^{- 1} 、90mL ·min ^-1 。沉积时间t=20s,高度h=10cm不变。( b) 是沉积时间分别为20s、30s、40s。空气流量为90mL·min ^-1 ,高度h = 10cm不变

2.2、结构分析( FTIR)

　　从图5 可以看出, 在波数为1050cm^{- 1} ～1060cm^{- 1}处,出现了很强的Si-O-Si 特征吸收峰,而波数为810cm^{- 1}～820cm^{- 1}处Si-O-Si 的指纹峰说明沉积的薄膜为SiOx薄膜。谱图上几乎没有其它峰的出现,说明获得的SiOx 非常纯净,纯度较高。同时我们从图5 (a) 注意到,随着单体的输入量增加,从30mL·min ^{- 1} 、60mL·min ^{- 1}增 加到90mL·min ^{- 1} ,相同喷口和样品高度(10cm) 和相同的沉积时间(20s) ,波数在1050cm^{- 1}～1060cm^{- 1}处峰强度在增加,这说明成膜的速度随着空气的流量的增加在增加。而随着沉积时间的增加,从20s、30s 增加到40s ,相同喷口和样品高度(10cm) 和相同的单体输入量90mL·min ^{- 1} ,波数在1050cm^{- 1}～1060cm^{- 1}处峰强度同样在增加,这也说明了成膜的速度随着沉积时间的增加而增加。

3、结论

　　在大气环境下,以六甲基二硅氧烷为单体,利用冷等离子弧沉积了接触角为161.1°的SiOx 超疏水薄膜。FTIR 分析表明冷等离子体弧沉积氧化硅薄膜结构较为纯净,纯度较高。AFM 和数字光学显微镜观察到所沉积的薄膜的表面较为紧密。因此我们认为冷等离子体弧是制备SiOx 薄膜的一种新型的、切实可行的高效方法,其应用前景广阔。