电泳和电镀法增强碳纳米管场发射特性的研究

　　碳纳米管(CNT) 和衬底的电学接触问题是获得高性能CNT电子器件的一个关键性的问题。本文采用电泳电镀方法制备CNT冷阴极,有效改善了CNT与衬底间接触电阻,增强了碳纳米管场发射性能。电泳电镀法制备的碳纳米管冷阴极场发射的开启电场(电流密度为10μA·cm^{- 2}时的电场) 由2.95 V·μm^-1降低到1.0V·μm^{- 1} ,在电场为8V·μm^{- 1}时电流密度由0.224增加到0.8112mA·cm^-2 。在电流密度为800μA·cm^{- 2}时进行1h 的场发射稳定性测试,结果表明,电泳电镀法所得CNT 场发射电子源电流密度几乎不变,而且电流密度比较稳定;而只有电泳的方法获得的CNT 场发射电子源电流密度波动较大,电流不稳定且呈较快的衰减趋势,1h 后减少到原来的75 %。采用电泳电镀方法制备CNT 阴极,CNT 的根部被纳米银颗粒覆盖和包裹,使CNT与衬底接触更加牢固而紧密,又由于银具有很好的导电性,从而大大减小了接触电阻,因此电泳电镀法能大大改善CNT与衬底的电学接触性能。

　　从1991 年日本科学家饭岛(Iijima)发现碳纳米管(CNT)以来,人们对碳纳米管场发射特性及其场发射冷阴极工艺进行了深入而广泛的的研究。由于CNT 顶端具有较小的曲率半径,较大的长径比,极高的电导率,卓越的机械强度和化学稳定性等优点,使它成为理想的场发射阴极材料,并在场发射平板显示器等真空微电子器件中具有潜在的应用前景。目前国内外制备冷阴极的方法包括直接生长 、丝网印刷 、喷洒、电泳沉积等方法。直接生长法由于需要较高的温度(大约600 ℃- 1000 ℃) ,因此限制了玻璃等衬底材料的应用,同时沉积的薄膜中一般含有非晶碳及催化剂等杂质;采用丝网印刷方法也可实现大规模碳纳米管场发射冷阴极的制备,但图形的分辨率要受到丝网精密程度的限制等,操作过程相对复杂,而且有机胶不可避免地要印刷在衬底上,因此必须进行烧结来除去有机物并增加CNT 和衬底的附着力,然而残存有机物在高温时会放气,从而使CNT 场发射严重衰减;喷洒法的主要缺点是CNT 和衬底的附着力相对很弱,于是有人在衬底上加低熔点金属In 和Sn,但在加热使金属熔化过程中,由于较强的金属表面张力而不能使纳米量级的CNT 浸润,同时在加热过程中不可避免地要有氧化物生成,其结果反而使CNT 场发射的开启电压增大。

　　本文通过电镀的方法将银颗粒覆盖和包裹于CNT上,银颗粒的覆盖起到增加CNT 与衬底的紧密接触,减小接触电阻的作用,使得CNT 的场发射特性得到大大改善;同时银颗粒的覆盖还可以起到高温下阻止CNT 氧化的作用。这种方法操作简单,能在廉价的衬底上制备,不需要大型昂贵的设备,不受高温等特殊条件的限制,适合于大规模生产以CNT为阴极的场发射器件。

1、实验

　　通过CVD方法合成的商用CNT作为本次实验的场发射电子源,CNT 的直径大约是20nm～80nm,长度约是10μm～30μm。首先,将CNT 放在温度为60 ℃浓硫酸和浓硝酸(质量比是3∶1 ,浓度分别是98 %和70 %)的混合溶液中进行冷凝回流6h 进行纯化和剪短;其次,用去离子水反复清洗后在120 ℃的温度下烘干12h ;第三,用异丙醇作为分散液,采用超声分散的方法对CNT进行分散处理。为了取得更好的分散效果,我们在溶液中加入适量的乙基纤维素作为分散剂,经过8h 超声分散,并通过高速离心,最后获得高分散性、高稳定性的CNT 悬浮液。在所获得的CNT悬浮液中加入少量的Mg(NO3) 2·6H2O 电解质溶液,再次经过长时间超声分散,最后将溶液静止放置12h后,取上部分液体作为CNT电泳液。

　　ITO 玻璃作为阴极,钢片作为阳极,室温下放在电泳液中,两者平行放置,距离是5mm ,沉积电压是60V。3min 后,将碳管沉积在ITO 玻璃上,所获得的样品用氮气吹干,吹干后将样品进行电镀。电镀液是浓度为0.5 %的AgNO3 溶液, 电镀电流密度是1mA·cm^{- 2} ,电镀电压是10V 的直流电压,电镀时间是45s。将电镀后的样品放在300 ℃温度下氮气环境中退火1h ,目的是增加Ag 在CNT 和衬底上的附着力。图1 是电镀银前后的CNT 的典型的能量分散光谱(EDS) ;图2 (a) 是只电泳CNT 的典型的扫描电子显微镜形貌图,右下角是局部放大像;图2 (b)是电泳电镀联合后的CNT 的典型的扫描电子显微镜形貌图,右边是局部放大像。

　　图1 　电镀银以前(a) 和以后(b) 的CNT的典型的能量分散光谱图(EDS)　　图2 　(a) 仅电泳沉积CNT 典型的扫描电子显微镜图,右下角插图是CNT高倍图, (b) 是联合电镀CNT 的扫描电子显微镜图,右边插图是电镀后的CNT 的高倍图

　　两类样品的场发射特性测试是在超高真空中进行的,测试时的真空度优于1 ×10 ^-4 Pa 。实验中采用KEITHLEY- 237 提供高电压,并进行场发射电流检测。电子接收阳极选用蒸铬的硅片,阳极与阴极之间用石英丝隔开,间距为200μm。

2、结果与讨论

　　从图1 的EDS 上可以看出,电镀AgNO3 后,除了有银以外,还存在其它元素。我们认为Mg 元素来源于电泳液中所加的电解质; Si 、O、In、Sn、Na 、Ca有可能来源于ITO 玻璃。由图2 (a) 可以看出,CNT随机分布在ITO 玻璃的表面,它和衬底的相互作用力是范德瓦尔斯力 ,因此结合不牢固。从图2 (b)右上角高倍率的SEM图可以看出,CNT 上覆盖了纳米银颗粒,银颗粒粒径大约10nm - 20nm;从右下角高倍率SEM图可以看出,CNT 根部完全被纳米银颗粒包覆(如箭头所示) 。通过退火,银颗粒使CNT 与衬底接触更加紧密牢固。又由于银具有良好的导电性,因此在很大程度上改善了CNT 和ITO 玻璃衬底的界面的电学接触特性。同时,电镀沉积银颗粒膜,可以改变碳纳米管之间仅仅是简单物理接触的状态,使更多的处于表面的碳纳米管通过与其它碳纳米管间高可靠性的互联与衬底接触。这样能够使电子更容易输运到表面的碳纳米管,从而使更多的碳纳米管成为有效的发射体,既增加了有效发射面积,又提高场发射性能。

　　电镀Ag 和未电镀Ag 的样品的电流密度对电场的关系曲线如图3 (a) 所示。由图可知开启电场(电流密度达到10μA·cm^{- 2}时的电场) 由2.95V·μm^{- 1}降低到1.0V·μm^{- 1} ,在电场为8V·μm^{- 1}时电流密度由0.224mA·cm²增加到0.812mA·cm^{- 2} 。图3 (b) 是图3(a) 所对应的F-N 曲线,将曲线进行拟和,所得到的F-N 曲线为直线,这说明样品的电子发射过程是由于隧道效应引起的场致电子发射。

图3 　(a) 只电泳和电泳电镀联合法电场- 电流密度关系曲线图, (b) 是(a) 图所对应的F - N 曲线

　　在电场为8V·μm^-1时,电泳电镀法的电流密度是仅电泳法电流密度的3 倍多,这说明电流密度的增强主要来自CNT 和衬底电学接触特性的改善,其结果使场发射的特性大大增强。

　　图4 给出电流密度为800μA·cm^-2时,时间为1h两样品的电流密度的稳定性测试结果。由图可知,只电泳的样品电流波动性较大,并且在1h 内衰减到原来的75 %;电泳电镀法的样品电流比较稳定,几乎不衰减,电流稳定性的改善是由于CNT 和衬底的牢固接触使得接触电阻减小的结果。同时银颗粒的覆盖可以抑制CNT 在较高的电场下被电场吸引到阳极上去,因此CNT 可以承受较高的电流强度。另外,银颗粒的覆盖还可以起到阻止CNT 氧化的作用。因此,电泳和电镀法可以较显著地改善CNT 和衬底的电学接触,大大增加CNT 场发射特性。

图4 　两样品在电流密度为800μA·cm^{- 2} ,时间为1h 内的电流稳定性测试

3、结论

　　本文提出了通过电泳和电镀法解决CNT 和衬底的电学接触不牢固问题的一种简单有效的方法。电泳和电镀法通过纳米银颗粒的包覆,从而使CNT与衬底接触更加密切而牢固,因此减小了接触电阻,增强了场发射特性。场发射的开启电压由2.95V·μm^{- 1}降低到1.0V·μm^{- 1} ,在8V·μm^-1时电流密度由0.224mA·cm^-2增加到0.8112mA·cm^{- 2} 。在800μA·cm^-2电流密度下,在1 小时内进行两样品的场发射稳定性测试,结果表明,电泳电镀法所得碳纳米管场发射电子源电流密度几乎不变。电泳电镀法没有复杂的操作工艺,不需要昂贵的仪器和设备,不受特殊条件限制,为我们提供了一种改善发射体与衬底电学接触问题的一种简单有效方法。