Ce掺杂SnO2材料结构和光学性质的研究
基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法，用广义梯度近似(GGA)PBE交换相关泛函，研究稀土Ce掺杂的SnO2材料能带结构和光学性质，对纯SnO2和掺杂后的能带结构、态密度以及光学性质进行了分析对比。结果表明，掺杂后材料均属直接跃迁半导体，Ce的4f轨道进入导带使导带底向低能端移动，禁带宽度变小，吸收光谱与介电函数虚部谱线相对应，吸收谱发生红移，峰强减弱，各峰值与电子跃迁吸收有关。因此，本文可对接下来的实验研究有一定借鉴作用。
SnO2是一种具有金红石结构Ⅳ-Ⅵ族宽禁带半导体材料，空间群为P42/mnm，常温下禁带宽度为3.6eV，激子束缚能为130meV，在多个领域如气敏元件、太阳能电池、电极材料及半导体元件等方面有着广泛的应用前景，是一种重要的无机功能材料。SnO2因其内部结构疏松致密度低等特点在高敏感材料中应用不是很理想，对SnO2掺杂改性研究成为主要研究方向，如Cu/CuO掺杂制备高性能气敏材料、掺杂Ag制备薄膜传感器材料。此外，掺杂元素对SnO2电子结构、磁学性能以及晶体结构和形貌方面的影响也有诸多研究。杜娟等采用密度泛函平面波赝势法对含Ⅲ族杂质SnO2超晶胞的电子结构进行了研究，Barbarat等运用第一性原理研究了SnO2的光电等性质，发现了化学键与光学性质的关联性，徐剑等对F掺杂SnO2电子结构、能带结构和态密度进行模拟计算，分析了掺杂对晶体性质和光学吸收边的影响。稀土元素具有独特的4f电子结构，由于有外层5s和5p轨道的屏蔽，温度和晶体场对4f电子跃迁几乎没有影响，因此已被广泛运用于电磁器件和发光材料的生产中，是SnO2掺杂体系研究的新热点。Gu等人发现Ce掺杂SnO2后增强了紫色发光峰，随Ce浓度增大发光峰强度先增加后减弱。由于有关稀土掺杂SnO2材料的性质和机理尚不完全清楚，因此从理论上进行深入研究，对于SnO2的应用将具有重要的意义。本文采用第一性原理的方法研究了Ce掺杂SnO2材料，并对其电子结构和光学性质进行了计算，对其性能进行了分析，为以后相关研究提供相应的参考。
1、构建模型及计算方法
基于密度泛函理论的第一性原理，采用周期性边界条件，用广义梯度近似(GGA)下PBE来处理电子间的交换关联能，SnO2为金红石结构，空间群为P42/mnm，对称性D4h-l4，SnO2属体心四方晶系，其原胞包含两个Sn原子和四个O原子，Sn原子占据四方体顶点和体心位置。对Ce掺杂SnO2构建2×2×2的超晶胞结构进行模拟计算，取SnO2晶格常数实验值α=β=γ=90°，a=b=0.4737nm，c=0.3186nm，如图1所示。平面波截断能设为350eV，自洽迭代过程中使用的k点数为3×3×4。计算过程迭代进行，自洽收敛精度为1×10-5eV/atom。计算含有Ce掺杂的SnO2时，对超晶胞均进行了结构优化，作用在各个原子上的力均小于0.05eV/nm，计算中考虑的价电子组态有：O2s22p4；Sn5s25p2；Ce4f15d15p26s2，计算都在倒易空间中进行。
图1 Ce掺杂SnO2超晶胞结构
2、结果与分析
2.1、能带结构与态密度分析
由图2(a)可看出导带底和价带顶位于Brillouin区G点处，说明SnO2是直接带隙半导体，带隙为1.64eV，虽然采用GGA近似，但计算的带隙远低于实验值3.6eV，这是由于采用DFT计算晶体结构时，禁带普遍偏低。对SnO2晶体而言，主要是计算中过高估计Sn5s的能量，造成Sn5s与O2p相互作用的增大，使价带带宽增大，带隙偏低，但这不影响对SnO2电子结构的理论分析。Ce外层电子轨道为4f15d16s2，含有1个f电子和1个d电子，可由图2(b)看出，在价带顶和导带底之间没有引入中间能级，与纯SnO2相比，掺Ce后导带的能带变得更加密集，带间起伏变得平缓，并且整个价带和导带都向低能端移动。这说明Ce原子的掺入导致不同原子之间的相互作用变强，使禁带宽度变窄，这就说明电子从价带激发到导带所需的能量变小，因而导致吸收带的红移。
3、结论
运用第一性原理研究了稀土元素Ce掺杂SnO2的能带结构与光学性质，讨论了Ce对SnO2体系的能带结构和光学性质的影响。掺杂后材料属直接跃迁半导体，Ce的4f轨道进入导带使导带底向低能端移动，禁带宽度变小，吸收光谱与介电函数虚部谱线相对应，吸收谱发生红移，峰强减弱，各峰值与电子跃迁吸收有关。在0eV~9eV范围内，由于Ce掺杂使SnO2能带结构发生变化，形成了不同类型的跃迁，使吸收率高于纯SnO2，即在紫外光区的透过率降低。
