紫外固化浇铸法制作PUA蛾眼结构

　　本文采用聚氨酯丙烯酸酯(PUA)通过紫外固化浇铸复制多孔氧化铝(AAO)模板制作蛾眼微结构。PUA 低粘度和低表面能特性保证了高深宽比柱状阵列结构的精确复制。测量制备的蛾眼结构与水的接触角大于150°，得出蛾眼结构具有超疏水的表面特性，分析了超疏水机理；测量分析了蛾眼结构在400nm-800nm 波段的表面透射率较表面无图形的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜有显著提高，且周期越小的蛾眼结构提高越明显。

　　随着光电系统的小型化和集成化以及微光机电系统的开发，系统结构和光学元件的微型化和阵列化成为新的发展需求。然而光电系统中光学元件表面的菲涅尔反射，严重限制了光电器件光能利用率的提高。可通过在光学器件表面镀一层或几层抗反射薄膜来消除这种反射，但是这种减反膜在制作时存在选料难、相邻材料间的膨胀系数不匹配以及实现大视场大光谱范围的高透射比较复杂等问题。人们观察夜间飞行的蛾的眼角膜的表面结构，发现其可等效于一层渐变折射率分布的减反膜，能在宽光谱大视场范围内实现减反增透。基于此，一种新的实现渐变折射率分布的方法——纳米蛾眼减反结构引起人们的兴趣。

　　目前，纳米蛾眼结构已被应用于光伏电池、光学系统、固态照明、电荷耦合传感和平板显示等领域。目前制备纳米蛾眼结构的方法可分为两类，一类是基于自上而下的方法，如电子束光刻、等离子刻蚀等，虽然获得的蛾眼结构分辨率较高，但其工作模式效率低、成本高。另一类是基于自下而上的方法，如自组装法、溶胶凝胶法等，该类方法可控性差，不适宜大幅面样品的制作。微纳米转印技术作为一种制备微纳米结构的技术，因其操作简单，生产效率高，分辨率高等特点被广泛应用，其中基于PUA 的图形复制技术已经相当成熟，可以实现大面积高精度的图形复制。将PUA 滴加在AAO 模板上，盖上PET，使PUA 在紫外光照射下固化后揭下PET，就得到PUA 蛾眼结构。由于PUA 具有良好的机械性能，固化后的PUA 与AAO 模板的分离过程将不会对复制的图形产生影响。所以本文采用基于PUA 的紫外固化纳米转印技术可以实现低成本、高精度、高效率、大面积的蛾眼微结构制作。经过测试分析，用该方法制备的蛾眼结构表面具有超疏水性能，其透射率较表面无图形PET 有显著提高。

　　1、实验

　　1.1、制作AAO 模板

　　用两次阳极氧化法制备AAO 模板。第一次阳极氧化： 将预处理过的铝薄片(纯度为99.999%，厚度为0.25mm) 置于4℃的草酸溶液(浓度为0.3M) 中浸泡。随后，用6wt%的磷酸溶液(60℃)对铝箔片湿法腐蚀去除氧化铝层。第二次的阳极化处理过程与第一次相同，但阳极氧化时间不同。经过两次阳极氧化法处理后，多孔结构基本形成。为了扩大孔径，可以将样片放置于6wt%的磷酸溶液(32℃)中浸泡。调节第一次阳极氧化的阳极电压和氧化时间，可以控制孔径周期及孔径深度；调节基片在扩孔溶液中的浸泡时间，可以控制孔径大小。本文制备的AAO 模板的周期分别为100nm、200nm，孔径分别为40nm、50nm,孔深为300nm。

　　1.2、PUA 蛾眼结构的制备

　　图1 是整个PUA 蛾眼微结构制备过程的示意图。首先，在清洁烘烤过的AAO 模板上旋涂一层脱模剂，转速设定为2000r/min,时间设定为45s，将其置于热台上加热15min(90℃)后冷却至室温使溶剂挥发；旋涂脱模剂的目的是为了降低模板表面能，利于后续脱模。用滴管吸取少量的液态PUA浇铸到AAO模板表面，由于液态的PUA 粘度较大，因此在用滴管吸取时容易产生气泡，为避免气泡生成，可以将其置于真空室内除气。裁剪一块比AAO 模板轮廓稍大的PET 基片，揭去表面的一层保护膜，露出具有粘性的PET 表面。将PET 具有粘性的表面与涂有PUA的AAO模板贴合，施加一定的压力去除两者之间的气泡保证紧密贴合。

　　若存在气泡，虽然液态的PUA 已填充于AAO模板并且能够顺利固化，但由于PUA无法与PET 基片完全接触，导致PUA 无法完全转移到PET 基片上，已固化的PUA 仍部分停留在模板的沟槽内部，若下次使用模板进行PUA 复制，则需要用丙酮浸泡去除残余PUA，给实验带来不必要的麻烦。随后将PET与PUA 贴合好的AAO模板水平放置于波长为365nm 的紫外光下，曝光20 分钟使PUA 固化。固化后，揭下PET 基片，就在PET 基片上获得了PUA 的蛾眼微结构。

　　最后，采用分光光度计对制备的不同周期的蛾眼结构和表面无图形PET 薄膜在波长为400nm--800nm 的透射率进行了检测。采用接触角测量仪测量了浸涂过DC2634 溶液后表面无图形PET 薄膜和不同周期蛾眼结构与水的接触角大小。

图1 PUA 蛾眼结构制备流程图

　　实验中使用的曝光机是中科院光电技术研究所提供的URE-2000/35型深紫外光刻机；分光光度计是日本岛津公司生产的型号为岛津UV2550紫外可见分光光度计, 该分光光度计的分辨率为0.1nm， 波长扫描时的扫描速率约为900-160nm/min；接触角测量仪是德国Dataphysics公司生产的OCA20型接触角测量仪，测量精度为±0.1°；PET 是由日本东丽公司提供；脱模剂是由Dow Corning20，Oxygen 和异丙醇按体积比为1:9:200 配制而成；DC2634 溶液由美国道康宁公司生产,溶液的浓度为0.1%。

　　3、总结

　　本文介绍了一种以PET为基底，通过PUA紫外固化浇铸复制AAO模板实现低成本、大面积、高效率的蛾眼结构制备的方法。阐述了用PUA复制蛾眼结构的过程，并展示了通过该方法制备的两种不同周期的蛾眼结构的SEM图片。

　　通过对比两种周期的蛾眼结构和表面无结构PET薄膜与水的接触角，发现获得的蛾眼结构具有超疏水的特性；通过对比两种周期的蛾眼结构和表面无结构PET 薄膜的透射率，发现蛾眼结构显著提高了PET薄膜的透射率，其中小周期的蛾眼结构效果更好。该方法采用PUA紫外固化浇铸复制AAO模板，因PUA的低粘度和低表面能特性保证了高深宽比柱状阵列结构的精确复制，因而具有较大的应用前景。