新型大直径碳管的制备及应用研究进展
自1991 年日本电镜学家Iijima 发现碳纳米管以来，已经制备得到的碳管种类多种多样，如竹节型、珍珠项链型(如图1a)、喇叭型和试管型等。但是，常规圆筒状的碳纳米管已经远远不能满足当今人们对于新材料的需求，大直径碳管的性质与其结构密切相关，制备直径大于100 nm，组成、形貌和结构多样的大直径碳管已经成为碳材料研究和发展的必然趋势。碳纳米管的大量使用和应用研究已经面临瓶颈，无法突破。新型大直径碳管博采众长，应运而生，在高技术领域和民用工业中都具有很好的潜在应用价值，比如应用于生物医药、磁性材料和场发射等领域。大直径碳管的常规制备方法包括化学气相沉积法、溶剂热法、模板法、爆炸法、激光蒸发法和电弧放电法等。
1、新型大直径碳管的制备
1.1、溶剂热法
溶剂热法所使用的溶剂为水或有机溶剂。在溶剂热反应中，几种前驱体反应物溶解在溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶剂中并且比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。一方面，该过程易于控制并且相对简单;另一方面，在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和使用对空气敏感的反应物。Xu 等人采用丙三醇和二茂铁为原料，在600℃条件下，利用溶剂热法制得了竹节型碳微米管。研究结果表明，四氧化三铁颗粒镶嵌在碳管中使其具有铁磁性。碳管的外径周期性变化，长度可达几十微米。Wu 等人使用四氯化碳、苯和NaN3 为原料，采用溶剂热的方法制得了大直径碳管。表征结果表明，产物中除了大直径碳结构外，还有颗粒、空心球和方框型等碳产物。这些碳结构中均有氮元素掺杂。碳源和溶剂的选择对产物中碳和氮元素的比例影响较大。Wu 等人使用五氯吡啶为原料，Na 为还原剂，采用溶剂热的方法制得了喇叭状的大直径碳管(如图1b)。表征结果表明，该碳管有氮元素掺杂，开口端的直径约为2μm，闭口端的直径约为300 nm，壁厚约30 nm，长度可达8 μm。喇叭状的大直径碳管的产率约为30%。Zhang 等人使用丁二酮肟与镍的配合物为原料，采用水热法制得了大直径碳管。真空技术网(http://www.chvacuum.com/)在阅读了大量文献后得到结果表明，该管一端开口，另一端闭口。内外径分别为560 nm 和740 nm，平均长度为5.4 μm。
图1 项链型、喇叭型和圆筒型大直径碳管的扫描电子显微镜照片
1.2、化学气相沉积法
化学气相沉积过程一般是用固体、液体或气体有机物为碳源，用载气将其带入事先除去氧气的石英管中，在一定温度下裂解，沉积生成碳纳米材料，反应直至停止供应碳源或催化剂失活而结束。反应室中发生的反应是比较复杂的，有较多需要考虑的实验参数，如反应室内的压力、实验温度、气体的化学成分和比例、气体的流动速率、气体通过基底的路程、催化剂的种类和比例以及是否需要其它反应室外的能量来源加速或诱发得到想要的反应等。
Mohlala 等人使用二茂铁和Mo(CO)5L(L = CO，tBuNC)为原料，在氢气和氩气氛下，采用化学气相沉积法制得了大直径碳管。研究表明，随着原料的比例和使用的催化剂的不同，制得的碳产物的结构不同，其中大直径碳管的直径最大可达500 nm。Shen 等人使用石墨粉末为碳源，采用热裂解的方法制得了多种管式碳纳米及微米管，如网状碳纳米管、阵列式六棱柱状碳微米管、带状碳管及碳微米角等。Wang 等人采用二茂铁为原料，在Ar/H2 气氛下，采用化学气相沉积法制得了大直径碳管。研究表明，该管开口端的直径为218.5 nm，长度与生长时间有关。观察到管中管型的结构，外管直径为176 nm，内管直径为16.7 nm。催化剂的尺寸对于碳管直径的大小至关重要。Zeng 等人在氮气氛下，使用乙炔为碳源，在碳微米纤维上沉积制得了大直径碳管。表征结果表明，碳微米纤维的预处理对于大直径碳管的生长尤为重要。大直径碳管生长在碳纤维的表面，管的低端弯曲。该管的长度在5 μm~8 μm 之间，直径在400 nm 左右。
1.3、其它方法
电弧放电法可分为直流和交流电弧放电法两种。其原理为石墨电极在电弧放电产生的高温下汽化，在阴极顶端和放电室内壁上沉积制得碳纳米材料。放电室中一般充以一定压力的惰性气体。采用直径较大的石墨棒为阴极、直径较小的石墨棒为阳极，两石墨电极总是保持一定的间隙。电弧放电关键的实验参数包括放电电流、电压和放电气氛等。激光蒸发法是一种成熟的制备新型碳材料的方法。其基本原理是利用激光器聚焦光束照射至靶体上，激光在计算机的控制下，将碳原子或原子集团激发出靶的表面，蒸发的烟灰被载气从炉体中带走，在载气中这些原子或原子集团相互碰撞，沉积在炉外的水冷收集器表面。靶体是掺入一定金属催化剂的碳粉压成的棒。
Mitchell 等人使用石墨为原料，采用电弧放电法和激光蒸发法两种不同的方法制得了大直径碳管。表征结果表明，部分碳管直径超过5 μm，有大量的氮元素掺杂在碳管的石墨结构中(如图1c)。Okuno 等人使用炭黑为碳源，采用热等离子体技术制得了项链型碳管。表征结果表明，项链型碳管由球型结构沿轴方向排列而成。部分结构中含有金属催化剂颗粒。Utschig 等人使用2,4,6- 三叠氮基- 1,3,5- 三嗪为原料，采用爆炸法制得了大直径碳管。研究表明，碳管的直径最大可达150 nm。催化剂颗粒镶嵌在碳管的顶端。Eswaramoorthi 等人采用ATO 为模板，使用乙炔为碳源，在Ar 气氛下，制得了大直径碳管。研究表明，大直径碳管在模板孔道的内表面形成。管壁较薄，在3 nm~4 nm 之间。在550℃之前热稳定性良好。
2、应用
2.1、生物医药
Pan 等人使用过渡金属为催化剂，采用化学气相沉积法制得了温度计型大直径碳管。其球状顶端包裹有金属镓。研究结果表明，当温度加热到20℃~550℃时，管内镓元素的体积几乎随温度呈线性变化，平均每100℃上升大约100 nm(如图2)。Ittisanronnachai 等人研究结果表明，将染料装入试管型碳管中, 然后使用聚苯乙烯将碳管的开口端密封。当将其分散在可溶解聚苯乙烯的溶液中时，染料就可以从碳管中扩散出来，表明试管型碳管可作为载体，用于药物和细胞的输运。
图2 碳管内镓元素受热膨胀情况
2.2、磁性材料
Xu 等人使用二茂铁和甘油为原料，采用溶剂热法制得了包裹四氧化三铁的大直径碳管。该碳管的磁滞回线显示，饱和磁化强度、剩余磁化强度和矫顽力分别为0.91 emu/g、0.31emu/g 和325.6 Oe。与四氧化三铁相比，该碳管包裹的四氧化三铁的饱和磁化强度较小。但是包裹四氧化三铁的石墨结构可以有效地保护四氧化三铁免受外界环境的侵蚀。Xu 等人使用二茂铁和无水乙醇为原料，采用溶剂热法制得了包裹四氧化三铁的大直径碳管。该碳管的磁滞回线显示，饱和磁化强度、剩余磁化强度和矫顽力分别为5.11 emu/g、1.14emu/g 和244.5 Oe。其矫顽力明显大于纯铁1 Oe 的矫顽力。
2.3、场发射
Hu 等人使用ZnS 和活性炭为原料，采用化学气相沉积法制得了大直径碳管。该碳管直径为2 μm，壁厚为17 nm。研究发现，当电极和碳管间的距离分别为200 μm、300 μm、400 μm和500 μm 时， 开启电场分别为1.3 V·μm- 1、1.25 V·μm- 1、1.2 V·μm- 1 和1.0 V·μm- 1。其具有较低的开启电场是由大直径碳管一致的管壁且管壁较薄所致。上述结果证明管壁较薄的大直径碳管在场发射领域有很好的潜在应用价值。Domrachev 等人采用化学气相沉积法制得了直径在100 nm~8000 nm 之间的碳管。研究表明，场强在7 μm~7.5 μm 之间时，电流密度接近1m·Acm- 2。
这个结果说明，在较低的电场条件下，具有较高的电流密度， 几乎可以达到实际应用的程度。Wang 等人采用化学气相沉积法制得了氮掺杂的直径最大可达200 nm 的碳管。研究发现，在电场强度为1.5 V/μm 时，碳管可发射电子;在电场强度为2.6 V/μm 时，电流密度高达80 μA/cm2。Lee 等人研究了直径在50 nm~120 nm 之间的碳管的场发射效果。研究表明，电流密度为0.1 μA/cm2时，该碳管的开启电压为0.8 V/μm。
3、结论与展望
大直径碳管是一类新型的一维碳材料，因其具有较大的直径而具有特殊的物理性质，显示出很好的潜在科研价值和应用前景。目前，人们已经采用多种方法制得了不同形貌和结构的直径大于100 nm 的碳管。但是，想要使其应用到实际领域，仍有几大问题有待解决：
(1)科研工作者们虽然采用不同的方法制得了具有新颖形貌和结构的大直径碳管，但这些方法都只是局限于实验室的小量制备，可用于操作简单、放量制备的工业化要求还有一段很远的路要走;
(2)对大直径碳管的机理研究还不够系统，至今，没有对大直径碳管的确切生成机理给出具体的解释。部分文献只是根据具体的实验现象推测出生成机理;
(3)对大直径碳管的潜在应用价值的研究还没有全面展开，少量的研究集中在场发射领域。至今，没有现成的理论来解释其具有优异物理性质的根本原因。相信经过科研工作者大量而系统的基础理论研究和实验工作之后，在可见的将来，随着人们对大直径碳管的制备、机理以及应用等方面问题的不断研究，大直径碳管材料的应用一定能够改变人们的实际生活。
