SIMS溅射深度剖析的定量分析

　　本文综述了二次离子质谱(Secondary Ion Mass Spectroscopy，SIMS)溅射深度剖析的发展历史，介绍了SIMS 溅射深度剖析的定量分析方法。对两个最常用于SIMS 溅射深度剖析定量分析的理论模型———Hofmann 提出的MRI(Mixing-Roughness-Information depth)模型和Dowsett 等人提出的响应函数进行了对比分析。

　　溅射就是用具有一定能量的一次性粒子轰击样品表面(粒子的动能通常在0.1~5 keV 之间)，通过样品发射二次粒子而使材料表面原子或分子剥离的一个过程。深度剖面分析(简称深度剖析)是指对分析样品元素的组分含量随深度变化的二维分析。目前，有两种不同的深度剖析方法：非破坏性和破坏性的方法。一般的非破坏性深度剖析技术只提供间接的信息，需通过定量分析才能得到浓度深度谱， 如卢瑟福背散射(Rutherford Backscattering Spectrometry，RBS) 或者角分辨的X-射线光电子能谱(Angle Resolved X-ray Photoelectron Spectroscopy，AR-XPS)。而破坏性的溅射深度剖析的原始数据是元素强度相对溅射时间的关系图，直接表示了带有可能的畸变的浓度与深度分布的关系图，其原始数据易于解读。

　　溅射深度剖析是将离子溅射与表面元素成分表征结合在一起的一种测量分析技术，其主要目的是为了获得薄膜材料(从几纳米到几百微米)中元素成分的深度分布。按对元素表征方式的不同，溅射深度剖析可分为两类：一类是分析溅射出来的元素，如二次离子质谱(Secondary Ion Mass Spectroscopy，SIMS)、辉光放电发射光谱(Glow Discharge Optical Emission Spectrometry，GDOES)等；另一类是分析溅射后材料表面的元素成分，如俄歇电子能谱(Auger Electronic Spectroscopy，AES)、X-射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)等。其中，SIMS 可对无机材料和有机材料样品进行质谱分析、离子像分析和深度剖析，是目前最前沿的表面分析技术之一。SIMS 溅射深度剖析是通过对样品逐层剥蚀得到各种成分随深度的分布( 见图1)，其深度分辨率极限已经可以达到0.7~1 nm。

图1 SIMS 溅射深度剖析过程

　　1949 年Herzog 和Viehboeck 首次将二次离子与质谱分析结合起来，标志着二次离子质谱方法的诞生；1958 年Honig 构造了第一台完整的可用来进行深度剖析的SIMS；1967 年Liebl 利用第一台商用SIMS 进行了材料的纳米技术分析；1968 年Werner 成功将SIMS 应用于半导体中的掺杂和薄膜中成分深度的分析；1970 年，Benninghoven发展了静态SIMS 的方法，使用低密流离子进行溅射，使得表面分析的单层中很小一部分(约1%)被移动就可以完成分析。自从上世纪70 年代，随着高真空技术和电子测量技术的迅速发展，SIMS 溅射深度剖析技术的发展和应用呈总体上升趋势，这可以从每年发表的有关SIMS 和溅射深度剖析的文章数量中体现(见图2)。

图2 以每年发表的文章数量来衡量SIMS 和溅射深度剖析的发展

　　1、深度分辨率Δz 及其优化

　　深度分辨率的提出标志着深度剖析定量分析的开始。深度分辨率表示了深度剖析谱的失真程度，即由于离子束和样品的相互作用在表面区域产生的成分与形貌的改变，使得实际测得的深度剖析谱与真实的成分深度分布之间产生的偏差程度，它是表征深度剖析实验优劣的一个主要指标。

　　深度分辨率Δz 的定义如下：假设一理想的、原子单层的界面A/B，当测量信号的归一化强度从84% 降到16% 或从16% 上升到84% 所对应的溅射深度Δz。Δz 愈小意味着深度剖析的分辨率愈大，测量的成分深度分布就愈接近真实的成分深度分布，深度剖析的质量就愈高1970-1990 年，更多的实验用来探究不同的因素(例如实验仪器，离子束，样品因素等)对深度分辨率的影响，并逐渐建立起了相应的理论评估体系。根据实验经验和理论指导，人们总结出了多种提高深度分辨率、优化深度谱的方法，例如使用样品旋转技术减少溅射多晶样品导致的表面形貌的改变(见表1)。

表1 提高深度分辨率的方法

　　2、信号强度与浓度及溅射时间与溅射深度的转换

　　所有溅射深度剖析实验最终所要得到的结果就是获得成分浓度X 与溅射深度z 的函数关系X(z)。而如上所述，在深度剖析实验中，直接获得的实验数据是元素的测量信号强度I 与溅射时间t 的函数关系I(t)。因此，必需完成以下三个基本的定量分析的工作：

　　(1)将测量的信号强度转换为浓度，X=f(I)；

　　(2)将测量的溅射时间转换成溅射的深度，z=f(t)；

　　(3)获得深度分辨率(Δz)，如果可能的话，确定深度分辨率函数(Depth Resolution Function，DRF)，这是进一步的定量分析所必需的。

　　理想条件下，若溅射速率恒定(忽略择优溅射)，即溅射时间和溅射深度呈线性关系，测量信号强度又与元素成分呈线性关系，那么信号强度- 溅射时间图像就可以简单转换为元素成分-溅射深度图像。但实际上，这些条件往往不能满足，需要消除有影响的效应才能完成正确转换。

　　5、总结

　　SIMS 溅射深度剖析的定量分析工作需要将测量信号强度转换为成分浓度，将溅射时间转换为溅射深度。在SIMS 溅射深度剖析定量分析的理论模型中，最常用的是Hofmann 提出的MRI 模型和Dowsett 提出的响应函数，两者相比较，前者能更好地解释模型中各参数的物理含义，并能给出元素测量谱和初始位置之间的正确偏移量，从而能更准确地完成SIMS 深度剖析谱的重构。