AuPdPt-WC/C复合材料作为直接甲醇燃料电池阴极催化剂的性能研究
本实验以碳化钨(WC)增强的AuPdPt-WC/C 复合催化剂作为直接甲醇燃料电池(DMFC)的阴极催化剂，选取了各组元比例，温度为变量，测试了其作为DMFC 催化剂的性能。首先，采用了间歇微波加热法(IHM)制备了纳米级的碳化钨(WC)颗粒，并采用还原法和真空干燥法制备了AuPdPt-WC/C 复合催化剂，控制Au、Pd、Pt 的比例，制备了两组催化剂。通过循环伏安扫描，线性伏安扫描等手段进行电化学测试，表征其氧还原的性能。结果显示，复合催化剂具有高于传统Pt/C 催化剂的性能，并且与实验条件息息相关。
能源与环境，是目前人类关注的两大热点问题。而当今能源的匮乏以及能源被不合理利用，将成为一个国家乃至世界发展的严重制约因素。就我国而言，目前的石油储量仅够使用到2040年左右，而煤炭资源也仅够使用60~100 年。日益紧张的能源资源和化石燃料对环境造成的破坏驱使人们寻找可替代的新能源和能源开采、利用方式。燃料电池是一种新型的能源利用方式，是在等温状态下将化学能直接转化为电能的装置。燃料电池具有能量利用率高，快速启动，无噪声污染，对环境无害[7]等特点，因而备受瞩目。按电解质类型， 燃料电池可分为： 碱性燃料电池(AFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池SOFC)五种。其中，直接甲醇燃料电池(DMFC)属于质子交换膜燃料电池的一种，以甲醇为燃料，空气(O2)作氧化剂。相比于氢气燃料电池，DMFC 在储存与运输方面具有明显的优越性。此外，DMFC 还具有体积小，启动快，能量密度高等的特点，被认为是相当理想的未来便携式移动清洁电源。
目前，广泛使用的直接甲醇燃料电池(DMFC)阴极催化剂是Pt/C 催化剂。该催化剂虽然具有高氧还原反应催化活性，然而Pt/C 催化剂容易受到甲醇的影响而造成混合电位，对电池的效率造成影响。同时，由于Pt 的储量少，价格贵，寻找新的替代催化剂是DMFC 的研究热点。本实验采用间歇微波加热法和还原法将具有类似Pt 催化性能的Au、Pd 以及碳化钨(WC) 复合，并研究不同实验条件对复合催化剂AuPdPt-WC/C 催化性能的影响。
1、实验部分
1.1、纳米碳化钨(WC)的制备
(1)称取1 g 的钨粉，加入到30 v/v%过氧化氢、异丙醇、蒸馏水的混合液中，混合液中三者的比为1∶2∶1，过夜充分反应。
(2) 在过夜反应后的混合液中加入2g VulanXC-72碳粉， 用玻璃棒搅拌后放入超声机中超声30min，分为3 次，每次10 分钟。
(3) 将超声后的混合液放入烘箱中，温度为80 ℃，加热至粘稠状。
(4)取出粘稠浆，置于坩埚中。抽真空通氮气5-10 min 以排除空气。
(5)将处理后的坩埚放入耐火砖上，再置于微波炉中间歇加热，直至浆料变成粉末状。
(6)取出坩埚内的粉末密封，装袋，即为纳米碳化钨粉末。
1.2、Pt-WC/C 催化剂的制备
(1)称取2 mg 制备好的WC/C 粉末。
(2)用取液管量取0.27 ml 氯铂酸溶液，该溶液中Pt 的含量为3.7 mg/ml。
(3)现场配置1 M 硼氢化钠(NaBH4)溶液。
(4) 将WC/C 粉末、氯铂酸、硼氢化钠溶液充分混合。
(5)将混合后的溶液置于离心机中离心，离心后超声。重复三次以洗净钠离子。
(6)在清洗后的溶液中加入1 mL 异丙醇溶液，超声2 两次，每次10 min。干燥后即得到分散均匀的Pt-WC/C 催化剂。
1.3、AuPdPt-WC/C 催化剂的制备
方法同Pt-WC/C 催化剂的制备，制得两组不同比例的AuPdPt-WC/C 催化剂。材料的用量为：
①0.21 ml 氯金酸溶液(4.78 mgAu/ml)、0.17 ml氯化钯溶液(5.9 mgPd/ml )、0.27 ml 氯铂酸溶液(3.7 mgPt/ml)，制得催化剂中Au、Pd、Pt 比为1∶1∶1。
②0.21 ml 氯金酸溶液(4.78 mgAu/ml)、0.17 ml氯化钯溶液( 5.9 mgPd/ml )、0.54 ml 氯铂酸溶液( 3.7 mgPt/ml ) ， 制得催化剂中Au、Pd、Pt 比为1 ∶ 1 ∶ 2。
1.4、工作电极的制备
本实验采取的电化学表征电极体系为三电极体系。分别为搭载催化剂的工作电极，与工作电极构成测量回路的Pt 对电极，以及饱和甘汞参比电极。制备工作电极的关键是将催化剂搭载到碳棒上。制备过程如下：
(1)取若干1 号电池，取出其内部的碳棒，将碳棒洗净，在砂纸上磨平。
(2)将Pt-WC/C 催化剂用异丙醇溶液分散均匀，超声10min，滴在1 根碳棒上。
(3)将两组AuPdPt-WC/C 重复步骤(2)。
(4)将2、3 得到的工作电极贴上标签，分别滴上Nafion 溶液以保护电催化层。
(5)自然晾干，工作电极制备完成。
1.5、催化剂的表征
对制备的催化剂进行电化学测试，通过循环伏安扫描法和线性伏安扫描法表征其氧还原催化性能好坏。
2、结果和讨论
2.1、三组催化剂的电化学性能测试
图1 是25 ℃氮气饱和的0.5M KOH 溶液中，Pt-WC/C 以及两种不同比例AuPdPt-WC/C 催化剂的循环伏安曲线， 从图中能够明显看出，AuPdPt-WC/C 相对于Pt-WC/C 催化剂，具有更大的氢吸附峰面积，交换电流密度也增加了，催化剂有很大的提高；在不同比例的AuPdPt-WC/C中，由于AuPdPt-WC/C(1 ∶1 ∶1)比AuPdPt-WC/C(1∶1∶2)表现出更好的协同作用，提高了催化剂的活性位，从而增加了催化剂的活性面积。因而说明了AuPdPt-WC/C(1∶1 ∶1)催化剂在碱性溶液中具有更高的氧还原催化活性。
图1 25℃氮气饱和的0.5M KOH 溶液中，Pt-WC/C 以及两种不同比例AuPdPt-WC/C 催化剂的循环伏安曲线，扫描速度2mV·s-1
图2 是25 ℃氧气饱和的2 M H2SO4 溶液中，相对于饱和甘汞电极，Pt-WC/C 以及两种不同比例AuPdPt-WC/C 催化剂的线性扫描曲线，即氧还原反应的极化曲线。图中可以清楚的对比到三种催化剂的氧还原催化性能。当Au、Pd、Pt 之间比例为1 ∶1 ∶1 时，催化剂的氧还原活性明显优于Au、Pd、Pt 之间比例为1 ∶1 ∶2 的催化剂以及Pt-WC/C。与Pt-WC/C 和AuPdPt-WC/C(1∶1∶2)催化剂相比，AuPdPt-WC/C(1 ∶1 ∶1)拥有明显更正的氧还原起始电位0.6mV，并且AuPdPt-WC/C(1 ∶1 ∶1)的起始电位正移了约0.08mV。AuPdPt-WC/C(1∶1∶1)的电流密度比Pt-WC/C 和AuPdPt-WC/C(1∶1∶2)的电流密度有较大提高，并且有效的减小了过电位，从而提高了燃料电池的效率。相对于Pt/C 催化剂不仅提高了氧还原的起始电位，而且提高了氧化原反应在高电流密度时的动力学特性。
图2 25℃氧气饱和的2M H2SO4 溶液中，Pt-WC/C 以及两种不同比例AuPdPt-WC/C 催化剂的线性扫描曲线，扫描速度2mV·s-1
从图1 和图2 的分析中我们发现，AuPdPt-WC/C 复合催化剂，当它们之间的比例为1∶1∶1 时，具有更大的氧还原活性面积以及更正的氧还原起始电位，说明了在氧还原催化方面具有优异的表现。而由于Au、Pd、Pt 之间比例为1∶1∶1 相比1∶1∶2 的催化剂的性能更好，成分比例也可能是一个重要的因素，说明了Au、Pd、Pt 之间比例为1∶1∶1 时表现出更好的协同作用。
2.2、温度对催化剂活性的影响
图3 选取了不同的几个温度作为实验变量，采用先前性能最好的AuPdPt-WC/C(1∶1∶1)催化剂作为实验对象。采用循环伏安扫描法对催化剂进行测试。可以看出，在选取的温度节点(60℃、50℃、40℃、30℃、20℃)中，60℃的氧化还原峰左移，表现出更好的氧化还原性能。同时，随着温度的下降，循环伏安曲线峰的面积逐渐减小，表现为活性的降低。考虑到DFMC 实际应用面对的主要是小型电子设备，实际环境温度不能太高，因此，20-60℃将是一个合适的工作温度。
图3 25℃氮气饱和的0.5M KOH 溶液中，不同温度下AuPdPt-WC/C 催化剂的循环伏安曲线，扫描速度2mV·s-1
3、结论
本实验采用还原法制备了2 组成分比例不同的AuPdPt-WC/C 催化剂，以及一组Pt-WC/C 催化剂作为参照。通过对催化剂的电化学测试，我们发现复合后的催化剂在成分比例为1∶1∶1 时，具有最好的氧还原反应催化性能，表现为更大的氧还原活性面积和更正的氧还原起始电位。通过改变温度条件，我们发现30~60℃为适宜的工作温度范围，其中60℃时，复合催化剂的氧还原性能最好。总体来说，复合催化剂表现优异，具有取代Pt 催化剂的性能。而成分比例，工作温度等实验条件，将成为影响其性能的关键因素。因此，通过改变一系列的条件，找出最适宜的工作环境，是将要面临的课题。
