热解一维链状铜络合物单晶制备纳米氧化铜
采用Cu(NO3)2、吡啶与5- 磺基水杨酸反应制得了具有一维链状结构的铜络合物单晶{[Cu(HSSA)(py)3]·H2O}n(H3SSA = 5- 磺基水杨酸，py = 吡啶)。采用X- 射线衍射(XRD)、热重(TG)分析和透射电子显微镜(TEM)等手段表征了其在900℃下焙烧后的产物。X- 射线衍射的结果表明焙烧后的产物是氧化铜。TG 分析结果表明，该络合物的起始分解温度为80℃。TEM 表征结果表明，氧化铜纳米颗粒的直径在50 mm~200 nm之间。该热解铜络合物制备纳米氧化铜的方法具有产率高、无毒、无害、廉价等优点。
纳米氧化铜是一种重要的功能纳米材料，研究者们已经使用多种方法制备得到了形貌和结构各异的纳米氧化铜，包括氧化铜纳米颗粒、纳米棒、纳米管和纳米线等。制得的纳米氧化铜的形貌和结构不同决定其物理和化学性质不同，这使其在众多领域中具有潜在的应用价值，比如生物医药、传感器和催化材料等。纳米氧化铜的常规制备方法包括溶剂热法、热解法、微波法、湿化学法、磁控溅射法和固液反应法等。纳米氧化铜的制备方法常常决定了制得的纳米氧化铜的形貌和结构。因此，研究使用不同的制备方法制备纳米氧化铜具有重要意义。
本文采用5- 磺基水杨酸为络合剂，在乙醇溶液中与Cu(NO3)2 和吡啶反应合成了具有一维链状结构的铜络合物。通过加热分解制备出粒径分布窄、均匀的纳米氧化铜。该络合物通过5- 磺基水杨酸连接而形成一维无限长的链状结构，通过热解一维无限长的链状结构的络合物制备纳米氧化铜的文献很少。同时，5- 磺基水杨酸具有配位基团多，生成的络合物产率高，无毒、无害和廉价等优点。因此，采用热解一维链状结构的铜络合物的方法适合大量生产，有广泛的推广和应用的价值。
1、实验部分
1.1、原料与试剂
5- 磺基水杨酸(分析纯)、吡啶(分析纯)、Cu(NO3)2·3H2O(分析纯);无水乙醇(分析纯);二次蒸馏水
1.2、仪器
北京光学仪器厂WCT-1A 型差热天平，以Al2O3 为参比，空气气氛，升温速率10℃·min-1，由室温升温至600℃记录铜络合物的T-G 曲线。日本JEPL 公司JEOL-100CX-II 型透射电子显微镜。Panalytical 公司的X’Pert PRO 型X- 射线衍射仪。
1.3、一维链状铜络合物的制备
称取0.254 g (1 mmol) 的5-磺基水杨酸，0.24 g(1 mmol)的Cu (NO3)2·3H2O 溶于20 ml 乙醇，在搅拌的条件下，缓慢滴加1 ml 吡啶，然后加热回流5 h，冷却，过滤，放置于阴凉处。一周后有蓝色单晶析出。将晶体过滤，用蒸馏水和乙醇分别洗涤3 次后，在60℃下干燥24 h，得到蓝色粉末，放入干燥器中备用。基于金属Cu 计算得到的产率为73%，该法与文献相似。
1.4、纳米氧化铜的制备
称取一定质量的蓝色粉末，在玛瑙研钵中研磨2 h 后放置于石英舟中。在900 ℃，空气气氛下马弗炉中热处理2 h，待冷却后，取出。
2、结果与讨论
2.1、铜络合物的结构
生成的铜络合物的结构和一维链状的空间构型如图1 所示。中心离子是铜离子，其与三个吡啶分子的氮原子，5- 磺基水杨酸的磺酸基的氧原子以及另一个5- 磺基水杨酸的羧基氧原子配位，呈五配位的六面体构型。其一维链状结构是通过5- 磺基水杨酸的磺酸基和羧基与铜离子配位实现的。
2.2、TEM 分析
氧化铜纳米颗粒的透射电子显微镜的照片如图2 所示。从图2a 中可以看出，氧化铜纳米颗粒基本上团聚在一起，但是可以辨别出一个一个的纳米颗粒。图2b 是进一步放大照片。从图中可以看出，虽然氧化铜纳米颗粒团聚在一起，但是可以分辨出氧化铜纳米颗粒的边界。其直径在5 nm~200 nm 之间。
图1 一维链状结构的铜络合物
图2 纳米氧化铜的透射电子显微镜照片
2.3、XRD 分析
将一维链状结构的铜络合物单晶放入马弗炉中在900℃下焙烧2 h，对焙烧后的产物进行X射线衍射表征。产物的X 射线衍射如图3 所示。图3 的XRD 图与标准PDF 卡片相对照可知，焙烧后的产物为氧化铜。
图3 氧化铜的X 射线衍射图
图4 铜络合物的热重曲线
2.4、TG 分析
铜络合物的热重曲线如图4 所示。该络合物在80℃时开始分解，分解曲线随着温度的升高呈现下降的趋势。在300℃以前曲线比较陡峭，在300℃以后曲线趋近于平滑。在560℃时分解停止，分解百分率为84.9%。这个结果表明其分解产物为CuO(理论分解百分率为85.0%)。
结论
采用回流的方法，使用Cu(NO3)2、5- 磺基水杨酸和吡啶为原料，缓慢蒸发溶剂合成了具有一维链状结构的铜络合物单晶{[Cu(HSSA)(py)3]·H2O}n。表征结果表明，该铜络合物的起始分解温度为80℃;在900℃下焙烧铜络合物所得到的氧化铜纳米颗粒的直径在50 nm~200 nm 之间。该热解一维链状铜络合物制备纳米氧化铜的方法具有产率高、无毒、无害和廉价等优点。
