氟磷酸钙和碳反应生成CaO、CO、CaF2 和PO(g)的热力学计算
本文对碳热还原氟磷酸钙制取PO(g)的反应进行热力学分析和相应的理论计算，根据计算结果和图表表明：在常压下，Ca5(PO4)3F与C反应生成PO(g)的理论最低温度为2119K，当压强降至101Pa~102Pa时的理论最低温度为1487K~1607K。并且在同一系统压力下，随着反应温度升高，Ca5(PO4)3F与C反应生成PO(g)的吉布斯自由能降低。
很多学者针对磷矿还原方面的研究提出过不同的机理。江礼科等的研究认为在常压1400℃条件下，碳直接还原氟磷灰石是非常困难的;李秋霞等提出用真空法直接从磷矿石中制备磷;邱礼有等进行了以氟磷酸钙、分析纯二氧化硅和试剂级活性炭的粉粒做成型料进行氟磷灰石热炭固态还原反应机理和速率控制步骤的实验研究;鲍晓军等提出了磷矿石的还原机理，认为氟磷酸钙首先发生热分解反应，生成CaO、CaF2、P2O5，然后P2O5在还原下生成磷单质;张进荣等对氟磷酸钙碳热还原制备磷过程的机理进行研究，提出了两种机理,一种是直接生成P2、CaO、Co、CaF2，另一种是先生成中间产物Ca3P2和CaC2，然后Ca3P2和CaC2又分别与氟磷酸钙反应生成P2，等等。文献研究氟磷酸钙通过碳热还原反应制磷。氟磷灰石的碳热还原过程[8]中会产生多种中间产物，通过前人的热力学计算得知该反应过程中的中间产物很快会与其他物质反应。文献对氟磷酸钙制取单质磷的反应动力学机理进行了报道。
李秋霞等研究氟磷酸钙碳热还原过程，在进行分子动力学模拟时发现：氟磷酸钙与碳反应过程中会形成PO(g)、PO2(g)，然后PO(g)、PO2(g)与C可以发生一系列反应生成P2(g)、PO(g)。也就是说在量子化模拟过程中，氟磷酸钙的碳热还原反应有物质PO(g)、PO2(g)生成。之前的学术研究并未根据碳热还原氟磷酸钙制取PO(g)的反应进行深入的热力学探讨。本文研究氟磷酸钙提炼磷生成PO(g)过程中的压力和温度之间的热力学关系。
2、结论
根据吉布斯自由能分别针对碳热还原氟磷酸钙法制备PO(g)在不同温度、不同压强下进行了相关热力学理论计算及分析了相关反应的理论最低温度，得到以下结论：
(1)在氟磷酸钙碳热还原过程中，碳直接还原氟磷酸钙中间生成PO(g)是可能的。该反应中，Ca5(PO4)3F与C反应形成PO(g)，105Pa、104Pa、103Pa、102Pa、101Pa的理论最低温度分别为2119K、1915K、1747K、1607K、1487K。
(2)碳热还原过程中,Ca5(PO4)3F与C反应形成PO(g)，随着系统压力的降低，反应的理论最低温度也随之降低。
(3)碳热还原过程中,Ca5(PO4)3F与C反应形成PO(g)，在同一系统压力下，温度升高，反应的吉布斯自由能降低。
(4)碳热还原过程中,Ca5(PO4)3F与C反应形成PO(g)，随着系统压力的降低，反应的吉布斯自由能降低。
