一维碳纳米材料的研究进展

　　一维碳纳米材料具有不同的结构和形貌，包括碳纳米纤维、碳纳米管、线型碳、碳纳米卷、碳纳米棒、碳纳米带等，其具有优异的电学、磁学和光学性质，在纳米器件、传感器、场发射和环境保护等领域显示出很好的应用前景。一维碳纳米材料的制备和应用研究已经成为碳纳米材料领域的研究热点之一。本文综述了一维碳纳米材料的制备、结构和形貌以及潜在应用价值的研究进展，探讨了该研究领域需要解决的问题以及今后可能的发展前景。

　　一维碳纳米材料是一类重要的碳纳米材料，主要包括碳纳米纤维(CNFs)、碳纳米管(CNTs)、线形碳、碳纳米卷、碳纳米棒、碳纳米带、石墨烯纳米带和金刚石纳米棒等。一维碳纳米材料具有优异的电学、磁学和光学性质，在电子器件、传感器、场发射和环境保护等领域有着广阔的应用前景。一维碳纳米材料的结构和形貌与其性质和应用价值密切相关，所以总结和归纳一维碳纳米材料的制备、结构和形貌以及潜在的应用价值研究可为制备新型一维碳纳米材料奠定一定的理论基础。本文综述了一维碳纳米材料的制备、结构和形貌以及应用研究进展，探讨了该研究领域需要解决的问题以及今后的发展前景。

1、一维碳纳米材料的研究进展

　　1.1、碳纳米纤维

　　碳纳米纤维的物理和化学性质优异，比表面积大，机械强度高，导电性能可与石墨媲美。目前对CNFs的研究集中在寻找制备高质低价的CNFs的方法上。其制备方法包括电弧放电法、火焰法、化学气相沉积(CVD)法、流化床法等。Pacheco-Sotelo等使用Ni-Y为催化剂，He-CH4为反应气氛，采用电弧放电法制得CNFs。该CNFs表面没有无定型碳包裹，平均直径为80nm。Mori等在CO/Ar/O2气氛下，采用等离子体增强CVD法，在负载有Fe催化剂的玻璃和CaF2基底上沉积制得CNFs。研究表明，在O2/CO2为7/1000以及180℃的条件下可以制得排列整齐的CNFs。该CNFs含有含氧官能团，生长率为4nm/s~6nm/s。

　　1.2、碳纳米管

　　碳纳米管可以看作是由片层结构的石墨卷成的无缝中空的纳米级圆柱体，两端由富勒烯半球封帽而成。制备CNTs的方法主要有电弧放电法、CVD法、激光蒸发法、模板法以及溶剂热法等。在研究CNTs制备的过程中，研究人员制备出许多形貌不同于常规圆筒状的CNTs，如螺旋型、分叉型、棱柱型、异质结构型、变化管腔型、喇叭型、竹节型、试管型和管中管型CNTs等。

　　1.3、线型碳

　　线型碳是1968年在自然界中发现的一种碳的同素异形体，银白色结晶薄膜，六方晶系。人工制得的线型碳多为黑色的无定形态。线型碳有α-和β-卡拜两种形式。大量的理论计算和实验表明，线型碳在生成时具有不同的晶体定向阶段，从而使其结构不是想象的直线型，而是折线型。碳单质在气态时存在形式是线型的，只是沉积时才发生了变化，形成石墨或金刚石。若选择适当的条件使其沉积时构型不发生变化，就可制得线型碳。线型碳的制备方法包括激光蒸发法、离子溅射法、冲击波法和电弧放电法等。

　　Lagow等采用激光蒸发法，使用高能脉冲激光使石墨汽化，然后使之在冷基面上凝聚而制得线型碳。激光激发得到的碳蒸气通入到乙腈和六氟乙烷溶液中，制得含有150个共轭单元的α-线型碳。Ogata等[13]使用C3O2为原料，采用电弧放电法制得线形碳。Yasuda等[14]对电解池制备线型碳进行了深入的研究。其电解池构成为，阳极是具有活性的金属Mg，阴极是不锈钢。Mg将会首先转变为Mg+，然后Mg+作为还原剂参与电化学反应。液体电解质是30mL四氢呋喃、0.8gLiCl和0.48gFeCl2的混合溶液。得到的产物是丝状的线型碳。

　　1.4、碳纳米卷

　　碳纳米卷的卷层方式有单层和多层两种，截面为圆形或多边形。主要制备方法有球磨法和插层法。Li等使用石墨为原料，采用球磨法制得碳纳米卷。表征结果表明，卷曲的石墨片层厚度在10nm-50nm之间，产物中除碳元素外不含有其它元素。Shioyama等[16]先将插层物钾插入到高定向热解石墨的片层中，然后再与不饱和碳氢化合物反应制得碳纳米卷。该碳纳米卷是由15层石墨烯片层卷曲而成，截面的内径为16nm，外径为26nm。

　　1.5、碳纳米棒

　　碳纳米棒的制备方法包括激光蒸发法、CVD法、模板法、火焰法及电弧放电法等。Zhang等使用石墨为碳源，采用激光蒸发法在Mo负载Fe基催化剂上沉积制得碳纳米棒阵列。Mo基底是倾斜放置的，所以制得的碳纳米棒阵列与基底有一个夹角。该碳纳米棒定向膜具有层状结构，每层厚度大约2μm。Liu等使用C2H2为碳源，在973℃的条件下采用CVD法在Si负载Fe基催化剂上沉积制得碳纳米棒。该碳纳米棒具有三维双分叉结构。Huang等将过氧硝酸乙酰脂引入到Al模板的纳米孔道中，经600℃碳化过程将过氧硝酸乙酰脂的化学结构转变成sp2型的C-C结构，从而制得高度有序的碳纳米棒阵列。

　　1.6、碳纳米带

　　在一般情况下，碳纳米带的表面具有垂直于其长度方向的纹理，呈搓板状结构。其碳层沿着生长轴方向排列，边缘弯曲折叠成封闭状。制备方法由最初的催化裂解法一种逐渐发展成多种，如电弧放电法、CVD法、模板法、化学转换法和溶剂热法等。

　　Li等使用SiC为原料，在H2气氛中采用电弧放电法制得碳纳米带。该碳纳米带厚度在2nm~15nm之间，长度在100nm~1μm之间;每条碳纳米带由5-40石墨烯层构成。Mahanandia等在没有不活泼气体为载气的情况下，使用四氢呋喃为碳源，二茂铁为催化剂，用原料汽化时产生的压力为进料动力，采用CVD法在石英管内壁上沉积制得碳纳米带。该碳纳米带的石墨层沿着(002)晶向排列，但不是很整齐，存在大量的层错。Qi等在N2气氛下，使用SiC和TiCl4为原料，采用化学转换法制得碳纳米带。该碳纳米带长度在3μm~5μm之间、宽度为100nm;较低的反应温度和较快的反应速率导致了碳纳米带的石墨层结构中存在较多的结构缺陷，如断层、扭曲和空缺。Kang等[23]使用多金属含氧酸盐和活性炭为原料，采用水热法制得了碳纳米带。该碳纳米带的石墨化程度较高，长度为几微米、宽度在200nm~500nm之间、厚度为10nm。

　　1.7、其它结构

　　一维碳纳米材料还包括石墨烯纳米带、金刚石纳米棒、类金刚石纳米棒等。Cataldo等将单壁碳纳米管(SWCNTs)放入H2SO4和HNO3的混酸溶液中，在45℃的条件下超声震荡8h制得石墨烯纳米带。Jiao等使用SWCNTs为原料，采用聚合物保护的Ar等离子体侵蚀法制得石墨烯纳米带。该石墨烯纳米带宽度为10nm。Davydova等将Ti/Au电极沉积在Al2O3表面，然后在其上沉积纳米晶金刚石膜，然后再在其上，CF4/O2气氛中采用CVD法制得金刚石纳米棒。该金刚石纳米棒的直径在15nm~40nm之间，高度在150nm~210nm之间;侵蚀时间决定金刚石纳米棒的形貌。Chen等[27]采用阳极氧化法制得高度有序的TiO2/Ti纳米管阵列，然后在其上沉积Ni纳米颗粒作为基底，最后在N2气氛和750℃的条件下，采用CVD法制得类金刚石纳米棒。该纳米棒具有宝塔的形状，长度在3μm~10μm之间。

2、应用

　　2.1、纳米器件

　　Shi等从理论和分子动力学角度研究了基底上的碳纳米卷的性质。研究结果表明，在外场的作用下，碳纳米卷依靠层间的相互作用能向前和向后滚动，其能量释放率在-0.06nN/nm~0.08nN/nm之间。这些结果表明，碳纳米卷可以应用到纳米机械系统中的制动器和发动机中。Wang等[29]研究发现，硼和氮掺杂在石墨烯纳米带的不同位置可以显示出半导体和半金属的性质。这些说明硼和氮掺杂的石墨烯带在电子器件领域具有潜在的应用价值。

　　2.2、传感器

　　传感器是一种物理装置或仿生器官，能够探测、感受外界的信号、物理条件(如光、热、湿度)或化学组成，并将探知的信息传递给其它装置。根据其工作原理，可分为物理传感器和化学传感器两大类。Liao等研究发现，表面带孔的CNFs具有较大的比表面积，对NO2气体具有很高的灵敏度和更快的反应时间。因此表面带孔的CNFs可以应用到气体传感器中。Hu等采用微波等离子体增强CVD法制得CNTs，并使用其制成乙醇气体传感器。该传感器暴露在乙醇气体中时，CNTs的电导率下降;如果CNTs的表面受到氧等离子体的侵蚀后，该传感器对乙醇气体检测的灵敏度会提高。Davydova等研究发现，金刚石纳米棒的表面积和体积的比值增加，对基于金刚石纳米棒的传感器的灵敏度是非常重要的;在20ppm的光气中，该传感器的SRNS值高达4344。由此可知，金刚石纳米棒在工业上探测COCl2方面非常有潜力。

　　2.3、场发射

　　场发射是利用强电场在固体表面上形成隧道效应而将固体内部的电子拉到真空中，从而实现大功率高密度电子流的方法。影响一维碳纳米材料的场发射性能的因素有许多，大量的研究和实验关注其形貌和结构本身，如直径和长度、排列密度、生长方向等因素。另外，一维碳纳米材料所处的环境(如真空度、温度等)也对其场发射性能有影响。Cui等[32]采用CVD法制得CNTs。研究发现，随着温度的增加(780℃~860℃)，制得的CNTs的场发射性质变得更好，最低的开启电场和门槛电场分别为0.27V/μm和0.49V/μm，场增强因子可达到1.09×105。Shang等研究发现，极薄的金刚石纳米棒具有较低的门槛电场，较高的电流密度;在2.9V/μm的电场条件下，电流密度为10mA/cm2。Chen等[27]研究发现，TiO2/Ti基底上的类金刚石纳米棒具有极好的场发射特性。具有较低的开启电场(3.0V/μm)，电流密度可维持在3.4mA/cm2，480min后没有明显的衰退。

　　2.4、环境保护

　　由于CNTs具有特殊的微孔结构、较大的比表面积以及含有不同表面能量的多种吸附中心等特点，使其在环境保护方面显示出其它材料无法比拟的优势。人们对CNTs在环境保护领域中的应用研究取得了很大的成就，尤其是在水污染治理方面。CNTs在水污染治理中主要用来处理

　　铅、镉和铬等重金属，氟离子等非金属毒物和苯胺、酚类、三卤甲烷、农药等有机毒物。Li等的研究结果表明，经过硝酸处理过的CNTs对Pb2+的吸附量大幅提高;当液相平衡浓度为2.7mg/L时，CNTs对铅的吸附量为15.6mg/g。其主要原因是酸化处理在CNTs表面引入了-OH、-C=O和-COOH等官能团，从而增强了CNTs与Pb2+之间的相互作用力;考察了溶液酸度对吸附量的影响。溶液酸度过高或者过低都会导致CNTs对铅的吸附量的减少，所以通过调节溶液的酸度，就可以控制CNTs对Pb2+的吸附量，从而实现CNTs吸附剂的再生。

　　2.5、其它

　　碳纳米卷是近年来发现的一种很有实际应用潜力的储氢材料。Brage等研究发现，温度增加时，碳纳米卷会释放吸附的氢气;温度降低时，还会重新吸附氢气。如果碳纳米卷的层间距增加，其吸附氢气的量会增加。Mpourmpakis等[36]研究发现，碳纳米卷层间距离太小，不能增加氢气的储量。而K掺杂的碳纳米卷的开口大小为0.7nm，可以提高储氢量。因此在常温和常压碳纳米卷是理想的储氢气材料。

3、结语与展望

　　一维碳纳米材料作为一种新兴的碳材料，具有极高的科研和应用价值。目前，在其制备和应用研究方面取得了一定的成就，尤其是CNFs和CNTs，但距离其真正走到应用领域还有一段距离，存在许多尚未解决的问题。在一维碳纳米材料制备方面，还不能有效的实现结构的可控、可调生长以及放量制备，对于制备和研究新型一维碳纳米材料的工作还没有全面的展开;在机理研究方面，虽然对CNFs和CNTs的生成机理研究的比较成熟，但是对于其它一维碳纳米材料确切的生长机理还没有完全掌握，其制备大多处于实验研究阶段;在应用研究方面，对一维碳纳米材料的结构和性能之间的关系的研究还不够系统、深入，还需要进行大量的性质以及应用基础研究，如碳纳米带的应用研究还没有开展;在实际应用方面，需要研究人员进一步发挥想象力和创造力，把一维碳纳米材料与实际应用领域相结合，为该类材料的实际应用提供参考依据。尽管一维碳纳米材料的制备与应用还存在许多亟待解决的实际问题，但可以预见，随着人们对其认识的不断深入，制备技术及其实际应用必定会取得显著突破，给整个社会带来巨大的利益。