离子束溅射制备CuInSe2薄膜的研究

　　利用离子束溅射沉积技术,设计三元复合靶,直接制备CuInSe₂ (CIS) 薄膜。通过X射线衍射仪(XRD) 、原子力显微镜(AFM) 和分光光度计检测在不同衬底温度和退火温度条件下制备的CIS 薄膜的微结构、表面形貌和光学性能。实验结果表明:使用离子束溅射沉积技术制备的CIS 薄膜具有黄铜矿结构,在一定的条件下,适当温度的热处理可以制备结构紧密、颗粒均匀、致密性和结晶性良好的CIS 薄膜,具有强烈的单一晶向生长现象。

　　黄铜矿结构的CIS 薄膜具有优良的光吸收与光电转换效率,是作为太阳能电池的最佳吸收材料之一。CIS 薄膜的制备方法很多 ,目前使用较多的是共蒸发法和后硒化法。共蒸发法是在真空室内用三个以上的独立蒸发源同时向衬底蒸发Cu , In 和Se ,反应沉积CIS 薄膜。所制备的薄膜质量较高。但是,由于蒸发法无法精确控制元素比例,工艺重复性太低,不适用于大规模工业生产,其原料的利用率低,对于贵金属来说浪费大,不利于降低成本。现阶段作为生产线生产的CIS 薄膜是使用后硒化法制备的,后硒化法是先使用磁控溅射沉积CuIn 合金预制层,然后硒化形成CuInSe₂ ,所以也称为溅射金属预制层后硒化法。此方法制备CIS 对降低成本、提高成品率、实现大面积制备等具有一定的优势。基于溅射法的后硒化法制备的薄膜性能稳定性好而更适用于生产,所以溅射法已经成为了主流。但是由于铜铟合金层需要进行硒化处理,不能在不破坏真空的条件下一次完成CIS 薄膜的制备。2006 年Muller 等使用射频溅射法直接制备出了成分符合化学当量的CIS 薄膜,此方法省略硒化工艺,在真空室内不破坏真空的条件下,一次完成CIS 薄膜电池元器件的制备 。研究溅射法直接制备CIS 薄膜已经成为制备高质量、低成本和大面积集成太阳电池组件的突破口。

　　离子束溅射是在磁控溅射技术之后发展起来的一项溅射技术。它的优点是溅射过程可以控制,离子能量和入射角度都可以调节和控制,并且基片不受离子从靶面反射而引起的辐射损伤。利用高能离子流溅射出的膜料离子能量高,有利于薄膜结构的生成;离子源可控性强,因此用离子束溅射制备薄膜具有良好附着性、低的散射、良好稳定性和重复性。保证膜的致密、均匀,易于控制。近年,离子束溅射沉积技术更加注重研究具有准确化学配比的多元化合物薄膜,沉积多成分薄膜可以使用不同材料制成块靶,通过调整不同靶的面积改变溅射成分原子通量和沉积标准成分含量的化合物薄膜。此外,离子源参数的可调控性可控制膜层应力问题,对于CIS 太阳能电池这种多层结构的电池能够较方便地处理膜层应力问题;随着大口径离子源研究得深入和离子束溅射沉积技术的完善,采用离子束溅射沉积CIS 薄膜技术将有设备简单、无毒性和可以大面积生产的特点;因此,离子束溅射沉积技术具有制备高品质CIS 薄膜的条件。

　　本文首次采用离子束溅射三元复合靶,省略硒化工艺,通过改变衬底温度和退火温度等条件,直接制备CIS 薄膜,并对所制备的CIS 薄膜进行微结构、表面形貌和光学性能的检测和分析,研究使用离子束溅射技术直接制备CIS 薄膜的可行性。

1、实验方法

　　采用FJL520 型超高真空双离子束溅射仪,通过溅射三元复合靶直接制备CIS 薄膜。本文设计采用不同面积的三个高纯Cu/ In/ Se 靶材复合成为溅射靶,这样的复合靶便于调节沉积形成的CIS 薄膜原子配比。沉积时的本底真空为4.5 ×10 ^{- 4} Pa ,工作真空为4.0 ×10 ^{- 2} Pa 。衬底用厚度为3mm、直径为30mm 的k9 玻璃,采用超声波化学清洗。沉积时间90min。在离子源参数不变的情况下,分别制备了室温、100、200、300 、400 ℃衬底温度下沉积的CIS 薄膜,并将室温下沉积的薄膜进行100、200、300、400 ℃退火热处理。退火是在薄膜沉积完成后,随即在真空室进行的。

　　使用XRD (BRUKER2ax52D82ADVANCE) 和AFM(CSPM5000) 测量CIS 薄膜的结构形成和表面形貌。使用Lambda900 分光光度计测量薄膜的透射率以分析薄膜的光学性能。

2、结果与讨论

2.1、XRD 分析

　　图1 和图2 分别是室温、100、200 、300、400 ℃衬底温度下溅射沉积的CIS 薄膜的XRD 图谱。

图1 　衬底温度为室温下制备CIS 薄膜的XRD 图谱　　图2 　不同衬底温度制备的CIS 薄膜的XRD 衍射谱

　　由图1 和图2 可知,室温下沉积的CIS 薄膜已经生成黄铜矿结构的多晶,最强衍射峰为(112) 、(114/ 212) 、(204/ 220) ,与标准谱相符。最强衍射峰并不尖锐,半高宽大,存在明显的非晶态相,说明Cu/ In/ Se 没有完全结合形成CuInSe₂ ,致使薄膜结晶状况差,生长不连续。当加热衬底温度为100 ℃和200 ℃时,CIS 薄膜黄铜矿结构的特征衍射峰(112) 十分尖锐,杂质峰较少,非晶态相明显降低,表明Cu/In/ Se 大部分结合形成了CuInSe₂ ,结晶状况良好。在200 ℃图谱中出现Cu₂ - xSe 特征峰,说明薄膜中Cu 和Se 的含量较多。当加热温度为300 ℃和400 ℃时,同样出现了Cu₂ - x Se 特征峰,且杂质峰开始增多,非晶态相明显增大,结晶情况变差。原因是高温加热衬底沉积Cu/ In/ Se 时,熔点较低的In/ Se 大量挥发,从而影响了薄膜的生长。

　　限于篇幅，文章第二章节的部分内容省略，详细文章请邮件至作者索要。

3、结论

　　采用离子束溅射三元复合靶,省略硒化工艺,通过改变衬底温度和退火温度等条件,直接制备的CIS 薄膜具有黄铜矿结构,能带结构与理论相符,当经过适当的热处理后,薄膜内部晶体结构稳定,分布均匀,晶粒生长良好。具有强烈的单一晶向生长现象。在其它工艺参数一致的条件下,改变衬底温度和退火温度对CIS 薄膜的性能影响比较明显。所以,使用离子束溅射沉积CIS 薄膜在技术上是可行的。如何改进离子源参数和其它沉积条件,提高离子束溅射CIS 薄膜的沉积速率和质量,将是今后研究的重点,也是离子束溅射沉积CIS 薄膜技术能否在薄膜太阳能电池中应用获得突破的关键。