脉冲激光沉积ZrW2O8/ZrO2复合薄膜及其靶材制备

　　采用化学共沉淀法合成26wt %ZrW₂O₈/ ZrO₂近零膨胀复合陶瓷靶材,并以脉冲激光法在石英基片上沉积制备了ZrW₂O₈/ZrO₂复合薄膜。利用X射线衍射仪(XRD) 、热膨胀仪、扫描电子显微镜(SEM) 研究了复合靶材的晶体结构、热膨胀性能和致密度,同时也探索了热处理温度对复合薄膜的相组成和表面形貌的影响。结果表明:合成的靶材由α-ZrW₂O₈和m-ZrO₂组成,26wt %ZrW₂O₈/ ZrO₂复合靶材在30 ℃～600 ℃的热膨胀系数为-0.5649 ×10^-6K^-1,近似为零,且靶材致密、均匀;脉冲激光沉积制备的薄膜为非晶态,表面平滑、致密,随着热处理温度的升高,薄膜开始结晶,在1200 ℃热处理6min 后得到纯ZrW₂O₈/ZrO₂复合薄膜,且两相物质在膜层中分散均匀,结晶后的薄膜存在一些孔洞缺陷。

　　热膨胀是影响材料使用的一个重要物理性能,在自然界中材料的热胀冷缩是一种普遍的现象,但是有的材料却与此相反,即随着温度的升高体积发生收缩,称之为负热膨胀材料。近些年来,负热膨胀材料研究已经成为材料研究的一个分支,是材料研究的热点,其中ZrW₂O₈ 因具有负热膨胀系数大( - 9×10 ^{- 6} K^{- 1}) 、各向同性且响应温度范围宽(0.3K～1050K) 等特点而备受关注,将其与正热膨胀料进行复合可以制备出可控热膨胀甚至近似零膨胀复合材料,此类材料在光学、电学和微机械等领域有着广泛的应用前景。

　　目前国内外报道的有将Cu ,Al ,ZrO₂ ,SnO₂ ,Cement 和Polyimide 等材料与ZrW₂O₈进行复合,并且取得了一定的进展, 其中关于低热膨胀ZrW₂O₈/ ZrO₂复合材料的研究报道最多。ZrO₂在0～1000 ℃之间的热膨胀系数约为10 ×10 ^{- 6} K^{- 1} ,与ZrW₂O₈ 的热膨胀系数绝对值相近,而且在烧结过程中ZrO₂ 与ZrW₂O₈之间不发生反应,这使得合成可控热膨胀甚至近似零膨胀ZrW₂O₈/ ZrO₂复合陶瓷成为可能,Lommens P 、Niwa E和杨新波等已经采用固相法合成了ZrW₂O₈/ ZrO₂复合陶瓷,而目前关于ZrW₂O₈/ ZrO₂复合薄膜的研究还鲜有报道。和块体材料相比,薄膜材料有着不可比拟的优越性,在某些特殊的领域中具有不可替代的地位,因此对ZrW₂O₈/ ZrO₂复合薄膜进行研究具有重要意义。本文采用化学共沉淀方法合成ZrW₂O₈/ ZrO₂近似零膨胀复合陶瓷靶材,对靶材的性能进行了表征,并以脉冲激光法沉积制备了ZrW₂O₈/ ZrO₂复合薄膜,研究了退火温度对薄膜晶体结构和表面形貌的影响。

1、实验方法

1.1、靶材的制备

　　以分析纯的钨酸铵(H4N) 10W12O41·xH2O 和硝酸氧锆[ZrO (NO3 ) 2 ·5H2O ] 作为原料, 按照26wt %ZrW2O8/ ZrO2 复合材料的比例计算,分别称取适量的钨酸铵和硝酸氧锆溶于去离子水中,制成浓度为0.2mol/L的W6 + 和Zr4 + 溶液,以双滴法将W6 + 溶液与Zr4 + 溶液按适当比例逐滴滴加到50mL 去离子水中,边滴加边强力搅拌,出现白色沉淀,继续搅拌2h ,滴加氨水和硝酸,调节W6 + 、Zr4 + 混合盐溶液的pH值约为8 ;将反应溶液静止12h～24h ,进行老化处理后,将沉淀物过滤,洗涤,在80 ℃烘干得到白色前驱体,研磨后在600 ℃预烧4h ,再次研磨45min ,在液压机上压制成Φ23mm ×4mm 的靶材在1150 ℃烧结3h ,淬火后得到26wt %ZrW2O8/ ZrO2 复合陶瓷靶材。

1.2、薄膜的制备

　　利用248nm KrF 准分子激光器在10mm ×10mm石英基片上沉积薄膜。沉积薄膜前,基片分别用强酸、强碱、去离子水和无水乙醇清洗,去除表面污染物。利用涡轮分子泵将真空室预抽至1.0 ×10 - 3Pa 。沉积过程中,让激光束经过石英窗口聚焦在复合陶瓷靶材上,聚焦后激光能量密度为420mJ ·cm- 2 ,脉冲宽度为20ns ,脉冲频率为5Hz ,基片与靶材之间的距离为315cm ,真空室内通入高纯氧气至10Pa ,基片温度550 ℃,沉积时间为60min ,沉积前在单晶硅基片上用掩片遮盖一部分,基片沉积薄膜后形成一个台阶,以便采用台阶仪测量其厚度。薄膜采用快速退火炉热处理,在650 ℃和800 ℃热处理3min ,高温热处理时,采用铂金片将薄膜密封后,在1200 ℃退火处理6min 后在冰水中淬冷。

1.3、样品的表征

　　用日本理学Rigaku D-max2500/ pc X 射线衍射仪对薄膜进行物相分析,辐射源为CuKα(20 kV) ,以5°/ min 速度扫描;采用日本Hitachi 公司的S24 800 Ⅱ场发射扫描电子显微镜观察薄膜的表面形貌; 用ET350 表面粗糙轮廓仪检测薄膜的厚度。

2、结果与分析

2.1、靶材的成分、致密度和断面形貌分析

　　靶材和沉积薄膜成分一致,这是脉冲激光沉积薄膜最大的优点,合成的靶材作为薄膜的源材料,其纯度、成份和致密度等直接决定了薄膜品质。图1(b) 是采用共沉淀法合成的前驱体并经1150 ℃烧结3h 后所得复合陶瓷靶材的X 射线衍射图谱。为了便于比较分析,将纯ZrW2O8 和纯ZrO2 的X 射线衍射图谱也标了出来,分别如图1 (a) 和图1 (c) 所示。通过对比分析和与JCPDF 卡对照,说明合成靶材由立方结构的α2ZrW2O8 相和单斜的m2ZrO2 两相组成,不含其它杂质。

图1 　(a) 纯ZrW2O8 (b) 26wt %ZrW2O8/ ZrO2 和(c) 纯ZrO2的X射线衍射图谱

　　限于篇幅，文章第二章节的部分内容省略，详细文章请邮件至作者索要。

3、结论

　　以化学共沉淀方法合成结构致密,均匀复合的26wt %ZrW2O8/ ZrO2 陶瓷靶材,其热膨胀系数为-0.5649 ×10 - 6 K- 1近似为零,并以此为靶材,采用脉冲激光法在石英基片上沉积了ZrW2O8/ ZrO2 复合薄膜,脉冲激光沉积的ZrW2O8/ ZrO2 薄膜为非晶态,采用快速退火炉在800 ℃热处理3min 后薄膜结晶,成份为WO3 和ZrO2 薄膜,在1200 ℃用铂金片密闭的条件下,热处理6min 后淬火得到ZrW2O8/ ZrO2 复合薄膜,成份和靶材一致,且复合薄膜中ZrO2 相均匀分散在ZrW2O8 相中,随着热处理温度的提高,平滑致密的非晶薄膜表面结晶后出现了一些孔洞缺陷,薄膜表面粗糙度增加。