硬质薄膜技术的最新发展

　　为满足各技术领域的要求，硬质薄膜业近年来得到了广泛的发展和应用。本文介绍了硬质薄膜技术的最新发展状况,阐述了各技术的特点和代表厂商。首先对CVD及其相关技术的发展情况进行了简介，再对PVD技术在硬质薄膜领域的应用进行了详述，最后对国内相关产业的发展进行了介绍和总结，同时本文对硬质薄膜技术在我国未来的发展提出了展望。

　　近年来，伴随着对材料表面力学、摩擦磨损、抗高温氧化以及抗腐蚀性能的新要求，硬质薄膜技术得到了飞速发展，并被广泛应用在机械、电子、冶金、汽车、航空航天等不同领域。虽然硬度值已经不再是这类涂层的唯一指标，但硬质薄膜依然可以根据其维氏硬度（HV）的大小分为三类：HV<40GPa为一般硬质薄膜；40GPa<HV<80GPa为超硬薄膜；HV>80GPa为极硬薄膜。

　　硬质薄膜如TiAlN、MoS2-Ti等是为了提高材料的耐磨损、耐腐蚀和耐高温等性能而施加在材料表面的覆盖层，采用硬质薄膜能显著提高零部件的耐用性。从技术角度出发，厚度为几个微米及以下的覆盖层一般称硬质薄膜；几十微米乃至更厚的覆盖层一般称为硬质涂层。本文主要对硬质薄膜制备技术（CVD 和PVD）的相关发展进行介绍。

1、化学气相沉积技术

　　化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition,CVD）是一种热化学反应过程，是在特定的温度和经过特别处理的基体（包括硬质合金和工具钢材质）表面所进行的气态化学反应。CVD技术常常通过反应类型或者压力来分类，包括低压CVD(LPCVD)、常压CVD(APCVD)、等离子体增强CVD(PECVD) 以及Hot- Filament CVD和Laser Induced CVD等。各方法的原理及优缺点在真空技术网前文中都有详细叙述，本文在此将不再赘述。CVD技术应用于硬质薄膜的制备是由瑞典的Sandvik 公司在上世纪60 年代末在硬质合金刀具上实现突破的，之后便广泛应用于TiC、TiN 等硬质薄膜的制备。近期开发的采用中温CVD (MTCVD)方法获得的TiCN 厚膜层，如文献[6]中所述，其具有最佳的耐磨损性能，使用寿命能提高70%以上。

　　近年来CVD技术已经取得了重要的技术进展，尤其是MTCVD 技术的发展，如IonBond 的Bernex 离子加强化学气相沉积（PECVD）制膜设备，使得温度低于200℃的情况下沉积极端光滑的无定形类金刚石（Amorphous Diamond- Like Carbon ，ADLC）薄膜成为了可能，ADLC 薄膜具有极低的摩擦系数、非电导性并且具有化学惰性，主要的应用领域包括发动机部件和机械零件；由北京有色金属研究院开发的具有自主知识产权，利用射频等离子体增强CVD技术制备磷化硼硬质薄膜，该薄膜成分均匀、应力小、与工件的附着力良好，具有硬度高、机械强度高及红外光学性能优良等特点。

　　然而，CVD技术普遍存在着不易工业化放大的难题。该法一般使用挥发性过渡金属卤化物作为前驱体，这类物质不但会污染环境，而且也腐蚀制膜设备的真空系统。前驱体性能不稳定、制造困难且类别较少也限制了CVD方法的应用。此外，大多数CVD技术工艺温度较高，容易导致基体力学性能降低及零件变形。由于CVD技术存在着上述不足，硬质薄膜的另一类制备方法物理气相沉积技术越来越受到青睐。

2、物理气相沉积技术

　　物理气相沉积（Physical Vapor Deposition,PVD）是利用某种真空物理过程，例如蒸发或者溅射实现物质的转移，即原子或分子由源转移到基体表面上，并沉积成薄膜。它是一种能真正获得纳米至微米级薄膜且无污染的环保型表面处理方法，在不影响基体尺寸的情况下，提高表面强度、增强耐腐性和摩擦磨损等性能。自从20世纪80 年代以来PVD 技术开始广泛应用于薄膜业，随着PVD 技术的发展和机械加工行业对硬质薄膜的新要求，当前世界上主要的硬质薄膜设备制造商都采用阴极电弧技术和磁控溅射技术制备各种硬质薄膜。

2.1、阴极电弧技术

　　阴极电弧技术利用真空环境下的弧光放电，使固体阴极靶材蒸发、离化并通过等离子体的强化作用，飞向阳极基体表面沉积成膜。阴极电弧是一种典型的高电流（可高达数百安培）电弧，电弧以等离子体的形式来传输阴极材料，而且离子电流约占弧电流的10%左右。正因为如此，阴极电弧技术具有极高的沉积速率。被离化的靶材粒子以60至100eV平均能量溅射出来形成高度激发的离子束，在含有惰性气体或反应气体的真空环境下沉积在基体表面，具有高能量的离子束对于提高膜基结合力和打乱膜的柱状晶结构是非常有利的，从而也可大幅度改善膜的组织结构和力学性能。然而，由于阴极电弧蒸发的过程非常激烈，与溅射过程较为平和的磁控溅射相比，阴极电弧蒸发过程中会产生较多的有害颗粒，这限制了阴极电弧技术在需要优质表面场合的应用。

　　目前，各薄膜设备制造商通过对成膜原理和工艺的研究采用各种不同的措施来减少“液滴”的产生：采用独特的弧源来满足工业生产的需要并取得了一定的成效，如Aksenov 及其合作者设计的90°弯管式磁过滤器；通过控制反应气体的压力变化和利用脉冲放电限制阴极斑点的寿命等措施，可以容易制备目前广泛应用的TiN、CrN、TiCN、CrTiAlN 和DLC等硬质膜。瑞士Balzers 公司是世界上规模最大的刀具薄膜制备公司，以其热弧技术闻名于世，其在利用原有热弧技术的基础上将磁控溅射和电弧技术结合在一起，开发的BAI1200、RCS 等PVD设备采用阴极电弧技术为主,也可附加磁控溅射源沉积WC/ C 膜。BAI1200、RCS 采用了圆形平面阴极源技术和辐射加热技术,可进行快速镀膜生产。Balzers 在08 年开发的BALINIT ARCTIC 工艺，在200℃的沉积温度下可以制备目前三种人们熟知的高性能氮涂层TiN、CrN 和TiAlN。利用该工艺制备的TiAlN 可增强加工工具切削刃的稳定性，其卓越的耐热性和耐化学性改进了高应力元件的性能，并使干切削加工成为可能，涂层的高硬度使其具有优异的耐磨损性和耐腐蚀性。下图为利用上述工艺与传统TiAlN 工艺镀制的φ6.8 mm 钻头在连续加工材料为45# 钢工件时的磨损寿命试验曲线。