衬底温度对ZnO:Al薄膜热电性能影响的研究
本文采用直流磁控溅射的方法在透明玻璃衬底上制备掺铝氧化锌(ZnO：Al，AZO)薄膜，系统研究不同衬底温度对AZO薄膜热电性能特性的影响。实验结果表明：所制备的薄膜均呈现出N型热电半导体特性。在所制备的样品中，当衬底温度为250℃时，薄膜样品的电导率具有最大值，为1.35×105S/m，但该样品的塞贝克系数较小；当衬底温度达到400℃时，所制得的薄膜样品在测试温度为503K时，塞贝克系数绝对值和功率因子达到最大，分别为96LV/K和712×10-4 W/mK2。不同衬底温度条件下沉积的AZO薄膜均呈现出六方纤锌矿结构，具有明显的c轴择优取向，随着衬底温度的增加，薄膜表面颗粒致密度增加，结晶情况改善。通过表面形貌和剖面分析可知：与其他薄膜样品相比，衬底温度为400℃时，薄膜样品出现更明显的柱状生长趋势，微结构的改变可能是使该薄膜样品热电性能改善的重要原因之一。
随着世界环境污染和能源危机的加剧，能源紧缺是当今世界所面临的重大挑战，如何将低品位热(如工业废热余热、地热、太阳能等)转变成电能，已成为人们越来越感兴趣的研究课题。热电材料是一种利用材料内部的载流子运动以实现热能和电能之间相互转换的功能材料，把热能有效地转换为电能的温差发电技术中最为核心的材料。因此，近年来，热电薄膜材料成为新材料领域的研究热点。
氧化锌是一种典型的N型氧化物半导体，在室温下其禁带宽度约为3.3eV，具有较高的激子束缚能60meV。长期以来，对ZnO薄膜的研究主要集中在压电性，透明导电性、光电性、气敏性以及P型掺杂方面。近年来，人们发现通过在ZnO薄膜中掺入合适的元素，诸如Al、Ga或者In等，可导致氧空位以及Zn填隙离子的存在，使得氧化锌基掺杂的薄膜具有较优的导电性能。其中，掺铝氧化锌因其原料丰富、价格低廉、材料无毒、易于掺杂、制备温度低和具有氧化物热电材料的高温热稳定性等优点，逐渐成为了备受关注的热电材料之一。所以，研究AZO热电薄膜的制备技术以及制备参数等，提高其热电性能将是今后ZnO作为热电材料的重点内容。由于目前ZnO基热电薄膜热导率本身较低，且测量困难，因此目前大部分的研究报道都以提高热电薄膜的功率因子为目的进行探索。如K.Park等通过添加铝，替代(ZnO)mIn2O3中的Zn，从而提高了ZnO的热电性能，(Zn0.992Al0.008O)mIn2O3样品的功率因子在温度为1073K时最大为1.67×10-3 Wm-1 K-2；Y.Inou℃等通过脉冲激光沉积的方法在室温下制备AZO薄膜，得出在643K时，AZO样品的塞贝克(S℃℃b℃ck)系数最大为135LV/K，此温度下对应的电导率和功率因子分别为1.01×10-48m和1.79×10-4W/mK2。
目前制备AZO薄膜的方法，主要包括磁控溅射、脉冲激光沉积、分子束外延化学气相沉积、溶胶-凝胶、喷涂热分解法等。其中磁控溅射以其沉积速率高、成膜质量好、与衬底附着力强、制备成本低且适宜大面积生产等优点，颇受人们的青睐，制备靶材可采用Zn/Al合金靶或AZO陶瓷靶。利用磁控溅射法制备AZO薄膜，衬底温度不仅会影响到衬底表面载流子的迁移率，也会影响到薄膜的再蒸发过程，进而影响薄膜的性能。因此研究衬底温度对AZO薄膜的微结构和热电性能的影响，探索高性能AZO热电薄膜的最佳制备工艺具有重要的科学意义。
因此，本文采用AZO陶瓷靶，用直流磁控溅射的方法在不同温度的玻璃衬底上生长AZO薄膜，通过对所制备薄膜进行微结构、热电性能的检测和分析，研究衬底温度对所制备的AZO薄膜热电特性影响的变化规律。
1、实验
采用直流磁控溅射法，在厚度为2mm、直径为30mm的BK7玻璃基片上沉积AZO薄膜。所选用靶材为AZO(ZnO98%：Al2O32%(质量比))陶瓷靶。实验前，玻璃基片在丙酮中浸泡5min，然后在无水乙醇和去离子水中各超声清洗5min，擦洗干净备用。开始制备AZO薄膜，抽真空直到腔内压力降至6.0×10-4Pa以下；通入99.99%的纯氩气工作气体，流量为40mL/min(标准状态)；通过插板阀调节溅射压强为0.4Pa左右；调节溅射电压与电流使溅射功率约为100W；为去除靶材表面的杂质，进行5min的预溅射；然后打开挡板开始镀膜，溅射时间为30min；衬底温度分别为100℃，150℃，200℃，250℃，300℃，350℃和400℃共七个样品，标注为B1、B2、B3、B4、B5、B6和B7。采用X射线衍射(XRD)仪、扫描电子显微镜(XPS)和能量色散谱(S℃M)仪测量薄膜的微结构和成分组成；薄膜的热电性能则采用薄膜Seebeck系数测量仪(SDFP-I)以及四探针法进行表征；采用F20Film℃trics薄膜测量仪测量薄膜的厚度。
3、结论
本文采用直流磁控溅射技术制备AZO热电薄膜，研究热电薄膜的微结构和热电性能随衬底温度的变化规律。研究结果表明，所制备的薄膜为N型热电的半导体材料，随着衬底温度的升高，薄膜的热电性能得到了一定的改善，当衬底温度为400℃时，薄膜样品的Seebeck和功率因子为所有样品中最大的。不同衬底温度条件下沉积的AZO薄膜均具有明显的(002)择优取向，ZnO薄膜均具有明显的六方纤锌矿结构；因此，利用直流磁控溅射技术制备AZO薄膜，衬底温度的选择对AZO薄膜的热电性能至关重要。
