DC-HCPCVD法高CH4流量下纳米金刚石膜的制备及生长特性研究

2014-01-11 吴春雷牡丹江师范学院理学院

　　在CH4/H2气氛下，利用直流热阴极PCVD(plasmachemicalvapordeposition)设备，在高CH4流量下制备纳米金刚石膜。对制备的样品通过扫描电子显微镜、拉曼光谱仪、X射线衍射仪对其进行表征。结果表明：随着CH4流量的增加，晶粒尺寸明显减小，表面变得更加平滑，但非金刚石相增多，膜的品质下降。同时CH4流量增加，促进了(110)面的生长，当CH4流量达到12sccm，具有(110)方向的择优取向。

　　纳米金刚石膜不仅具有常规多晶金刚石膜优异的物理和化学性质，还具有表面光滑、摩擦因数小，与重掺杂微米金刚石一样好的导电性和优异的场发射性能等，因此纳米金刚石膜在摩擦磨损、光学层、电化学、场发射、微机电系统等许多领域比微米金刚石膜具有更好的应用前景，因而引起了人们的广泛兴趣。纳米金刚石膜的制备方法由最开始的微波等离子体CVD法发展为热丝CVD法、直流辉光放电CVD法、脉冲放电CVD法、电弧喷射CVD法、激光溅射法等多种方法。直流热阴极PCVD法是由冷阴极辉光放电等离子体化学气相沉积(PCVD)法改进而来，是快速生长高品质金刚石膜的有效方法之一。直流热阴极PCVD法制备金刚石膜的研究经历了近二十年的发展，取得了众多成果。

　　利用直流热阴极PCVD法制备纳米膜，通常采用贫氢的气氛，或者是在CH4/H2气氛下通入N2，或者是贫氢的气氛下通入N2，但是后者容易造成辉光放电的不稳定，会对样品表面及阴极造成损坏。本文在CH4/H2气氛下，在高CH4流量(8sccm~12sccm)下制备纳米金刚石膜，研究所得纳米金刚石膜的形貌与结构，扩展直流热阴极PCVD法纳米金刚石膜制备工艺。

1、实验

　　采用直流热阴极等离子体CVD沉积设备生长纳米金刚石膜，镜面抛光的P型Si(111)基片做为基底。为了确保形核阶段具有很高且均匀的形核密度，先用粒度为0.5μm的金刚石粉对硅片进行手工研磨约15min，再用无水乙醇和粒度为5μm的金刚石粉混合液对Si片进行充分的超声处理，最后用无水乙醇超声清洗10min去除表面残留物，吹干后放入样品室备用。实验中，反应室压强为12kPa，基底温度为950℃，H2流量为200sccm，CH4流量为8sccm、10sccm、12sccm，样品编号分别为b、c、d，为了与常规条件下制备的样品进行对比，还在CH4流量为4sccm下制备了样品，样品编号为a。实验中阴极与阳极间距为4cm，样品的沉积时间为6h。对于沉积的金刚石膜样品，采用日本日立公司S-4800型扫描电镜观察其表面形貌、结晶状态、晶粒尺寸等;采用英国Renishaw公司InVia型激光拉曼谱仪，分析碳原子的结合状态，对材料成分质量进行评价，光源波长为512.4nmAr+激光;采用日本Rigaku公司生产的D-max2200PC型X射线衍射仪分析样品的晶体结构，电压40kV，电流20mA，扫描速度4°/min，步长0.02°。

2、结果与讨论

　　2.1、金刚石膜的扫描电镜分析

　　图1为不同CH4流量下制备样品的扫描电镜图片，其中a为CH4流量4sccm时制备的样品，生长的金刚石具有致密结构，晶形完整，结晶质量好，晶粒尺寸在2μm~4μm，显示了较大的多晶颗粒，多成(111)面方向生长;图b、c、d为高CH4流量下制备样品的扫描电镜图片，放大倍率为80K。可以看出：随着CH4流量的增加，晶粒尺寸发生了显著的变化。当CH4流量为8sccm时(图b)，晶粒大小约30nm~100nm，但晶粒之间的间隙较大，表面很粗糙。当CH4流量增至10sccm时(图c)，晶粒大小变得比较均匀，且表面平滑，晶粒尺寸约50nm。当CH4流量增至12sccm时(图d)，表面变得更加平滑，晶粒减小至20nm~30nm。金刚石的生长可以看作是金刚石晶核形成与被原子氢刻蚀的竞争机制。随着CH4流量的增加，等离子体中碳氢基团的数量增加，使得金刚石晶核的形核占主导地位，金刚石晶核上的碳氢基团的沉积速度大于吸附的碳氢基团在金刚石膜表面上的迁移速度，部分碳氢基团偏聚，从而导致大量的二次成核的出现，较高的二次成核率促进了晶粒的细化及表面粗糙度的降低。二次形核一般在晶界或金刚石的下凹面处形成，其形核长大正好填充了下凹的面，因此二次形核的增加会使表面粗糙度降低。

不同CH4流量下金刚石膜的SEM图

图1 不同CH4流量下金刚石膜的SEM图

　　2.2、金刚石膜的X射线衍射分析

　　图2为高CH4流量下制备的金刚石膜样品的XRD图谱。43.9°、75.2°处的峰分别为金刚石(111)和(110)晶面衍射峰;91.6°处很弱的峰为金刚石(311)晶面的衍射峰。从图2可看出，随着CH4流量的增加，(111)晶面衍射峰的相对强度减小，而(110)晶面衍射峰的相对强度逐渐增强。Vanderdrift模型指出在连续的膜中生长最快的晶面可吞噬生长较慢的晶面并最终显现，所以从XRD图谱可知：随着CH4流量的增加，促进了(110)晶面的生长。

　　在晶体的X射线衍射图谱上，将某一晶面的衍射强度与卡片上衍射强度最大的晶面对应的强度相比，较卡片上(无择优取向样品的衍射结果)的相应比值增大，则可认为此晶体具有与该晶面垂直方向的择优取向性，并且取向度高低与比值增大的程度成比例。CH4流量为8sccm、10sccm、12sccm时样品的(110)面与(111)面衍射峰强度的比值I(110)/I(111)分别为0.262、0.471、0.783，与卡片上I(110)/I(111)的比值0.25对比可知，当CH4流量为12sccm时，制备的金刚石膜具有(110)方向的择优取向。

DC-HCPCVD法高CH4流量下纳米金刚石膜的制备及生长特性研究

图2 不同CH4流量下金刚石膜的XRD图谱

图3 不同CH4流量下金刚石膜的Raman图谱

　　2.3、金刚石膜的拉曼光谱分析

　　图3为高CH4流量下制备的金刚石膜样品的拉曼光谱图。可以看出，不同CH4流量下制备的金刚石膜样品拉曼光谱图中均存在1332cm-1附近的金刚石特征峰，及1550cm-1附近的单晶石墨G(graphite)峰。Raman信号峰对晶粒的尺寸较为敏感，金刚石晶粒尺寸的减小导致其1332cm-1峰的宽化。随着CH4流量的增加，1332cm-1处特征峰相对强度逐渐降低，且明显展宽，说明晶粒有细化趋势，同时缺陷增多，品质下降。这是因为当碳源浓度增高时，气氛中含碳基团的浓度升高，二次形核增加，在抑制金刚石晶粒生长的同时，由于生长速度加快原子氢不能完全刻蚀掉全部的非晶碳成分，使一部分非金刚石碳残留下来，从而影响了金刚石膜的质量。