预热处理前驱体后硫化温度对Cu2ZnSnS4薄膜性能影响的研究
用磁控溅射法在玻璃衬底上沉积Zn/Sn/Cu 前驱体，在石英管中将前驱体加热到350℃预热处理30 min，再然后用硫粉作为硫源将预热处理后的金属前驱体硫化制成Cu2 ZnSnS4(CZTS) 薄膜。研究了不同硫化温度(500，540 和580℃) 对CZTS 薄膜性能的影响。采用X 射线衍射、喇曼光普仪、扫描电镜、能谱分析仪、能量散射谱和紫外-可见-近红外分光光度计表征薄膜的物相，表面形貌和光学性能。结果表明，在不同硫化温度下都成功制备了CZTS 薄膜，且都具有(112) 晶面择优取向。
随着硫化温度的升高，薄膜中的晶粒尺寸明显增大，结晶性也有所增大。当硫化温度升高至580℃，所制备的薄膜中晶粒尺寸可达到1 μm 以上。在不同硫化温度下所制备薄膜的禁带宽度都接近1.5 eV。
铜锌锡硫(CZTS) 为锌黄锡矿结构的四元化合物，其禁带宽度约为1.48 eV，与太阳能电池所要求的最佳禁带宽度(1.5 eV) 十分接近。CZTS 为直接带隙的半导体材料，且具有较大的光吸收系数( 大于104 cm-1 ) ，因此用作太阳电池吸收层时，所需的CZTS 薄膜厚度较小(约2 μm) 。该材料中的各元素在地壳中含量丰富，成分无毒且环境友好。另外，CZTS 的理论极限转化效率为32.2%。因此，CZTS 非常适合用于太阳能电池吸收层的材料。
目前主要制备CZTS 薄膜的方法有：喷雾热解法、两步制备法、电沉积法、共蒸发法、溶胶凝胶法、磁控溅射法、反应共溅射法、墨水法和脉冲激光沉积法等。1996 年，日本长冈国立科技大学的Hironori Katagiri运用溅射Cu /Sn /Zn 金属多层膜加后续硫化的方法制备了世界上第一个CZTS 薄膜太阳电池，电池转换效率仅有0.66%。2001 年，日本长冈技术大学的H. Katagiri 课题组用电子束蒸发Zn/Sn/Cu 金属前驱体加后续硫化方法成功制备了SLG/Mo/CZTS/CdS /AZO/Al 结构的太阳电池，转换效率为2.62%。2007 年，H. Katagiri 课题组用射频共溅射沉积Cu /SnS /ZnS 的金属前躯体，再原位做后续硫化制备的CZTS 电池效率达到5.74%。
2010 年，美国IBM 公司的K. Wang 等采用热蒸发制备了结构为SLG/Mo /CZTS /CdS /i-ZnO/TCO/MgF2 /Ni-Al 的太阳电池，转换效率为6.8%。2011年，美国IBM 公司的B Shin 等采用热蒸发制备的CZTS 太阳电池转换效率达到了8.4%。2012年，美国IBM 公司的D. Aaron R. Barkhouse 等制备的CZTSSe 太阳电池转换效率超过了10%。2013年，Winkler 等通过改变硫化镉的厚度，使CZTSSe 太阳电池效率达到了12.0%。同年， IBM 的Wang wei制备了效率为12. 6%的CZTSSe 电池。采用两步法制备的CZTS 薄膜，容易在后续的硫化退火过程中发生Sn 元素的挥发。一方面会造成元素配比的失配；另一方面Sn 的挥发也会造成局部的元素不均，甚至会在晶界出现小孔或者微裂纹，最终导致薄膜质量的下降。虽然可以通过增加前驱体中Sn 的含量来弥补之后硫化过程中的挥发。但是，不能解决挥发过程对于薄膜均匀性和致密性的影响。如果在硫化之前就将金属前驱体进行一段时间的烧结，使得金属间先形成一些性质较为稳定的二元或者三元合金相。这样就能够防止Sn 的挥发，从而可以提高薄膜的性能。但是，增加预热处理条件对于提高晶粒的尺寸的效果并不明显。而增大晶粒可以有效减少晶界载流子的复合，提高薄膜电池的转化效率。所以，本文在优化过的预热处理条件的基础上研究了不同硫化温度对于制备的CZTS 薄膜性能的影响。
1、实验
首先，利用MSIB-6000 型磁控溅射-离子束溅射一体机在玻璃衬底上沉积Zn/Sn/Cu金属前驱体。生长前玻璃衬底用丙酮，酒精和去离子水依次超声清洗5 min，然后用N2吹干。Zn、Sn 和Cu 靶( 纯度都为99.999%) 的溅射功率分别为20，30 和50 W。溅射过程中持续通入Ar 作为工作气体，流量设定为20 mL/min( 标准状态) ，衬底温度为室温。溅射的Zn、Sn 和Cu三层金属的厚度分别为120，140 和107nm。然后，将沉积了金属前驱体的玻璃衬底放置在石英管中，以10℃ /min 的升温速率加热到350℃，并保温30 min，作为金属前驱体的合金化预热处理。最后，将预热处理后的金属前驱体在不同硫化温度(500，540 和580℃) 下硫化2 h，采用硫粉( 纯度为99. 999%) 作为硫源，整个过程一直通入N2气体( 硫化如图1 所示) 。不同的硫化温度所制备的样品对应的编号分别为S500，S540 和S580。通过X射线衍射仪(XRD) 和拉曼光谱仪(Raman) 对样品的物相结构和结晶性能进行分析，采用扫描电子显微镜(SEM) 观察样品的表面形貌，利用X 射线能谱分析仪(EDS) 测试薄膜的元素比例，最后用紫外-可见-近红外分光光度计(UV-vis-NIR) 测试样品的光学性能。
图1 CZTS 薄膜的硫化工艺示意图
3、结论
(1) 经过350℃预热处理30 min 的样品在经不同温度(500， 540 和580℃) 硫化2 h 后均获得了没有杂相的CZTS 薄膜，且都具有(112) 晶面择优生长。随着硫化温度的升高，主峰288 和338 cm-1 变得明显而尖锐，CZTS 薄膜的结晶性能提高。
(2) 随着硫化温度的升高，制备的CZTS 薄膜的晶粒增大。硫化温度较低时，表面晶粒较小。当硫化温度升高到一定时，先在表面形成大晶粒，硫化温度为580℃时，最大晶粒尺寸达到1 μm 以上。而随硫化温度继续升高，下层的小晶粒也逐渐转化为大晶粒。但硫化温度过高时，Sn 会出现挥发的现象，且CZTS 薄膜与衬底的界面处会出现明显的孔洞。
(3) CZTS 薄膜的禁带宽度随着硫化温度的升高而增大，经500，540 和580℃ 硫化样品的禁带宽度分别为1.47，1.52 和1.53 eV，接近最佳禁带宽度1.5 eV。
