P型透明导电SnO2薄膜的研究进展

　　SnO₂薄膜是一种应用广泛的宽禁带半导体材料。近几年来,随着对SnO的光电性质及其在光电器件方面应用的开发研究,SnO₂薄膜成为研究热点之一。制备掺杂的p型SnO₂是形成同质p-n结以及实现其实际应用的重要途径。近年来,国内外在p型SnO₂薄膜研究方面取得了较大的进展。目前报道的p 型SnO₂薄膜的最高电导率为5.952Ω^-1 cm^-1 。并且得到了具有较好非线性伏安特性的铟锡氧化物的透明p-n结。本文就其最新进展进行了综述。

　　宽禁带半导体材料是目前半导体材料研究领域的热点之一。SnO₂是一种对可见光透明宽带隙氧化物半导体,禁带宽度Eg = 3.6-4.0eV 。SnO₂薄膜由于具有可见光透光性好、紫外吸收系数大、电阻率低、化学性能稳定以及室温下抗酸碱能力强等优点,已被广泛地应用在太阳能电池、电热材料、透明电极材料以及气敏材料等方面。另外,与GaN 和ZnO 比较, SnO₂ 具有更大的激子束缚能( SnO₂ :130meV,ZnO:60meV ,GaN:21meV ) 。因此,作为室温下发光材料,SnO₂ 具有更大的潜力 。

　　迄今为止,投入实际应用的透明导电膜SnO₂ 都是n 型半导体薄膜。在微电子和光电子器件以及电路的应用中,它只能作为无源器件,因而限制了透明导电膜的应用。如果能制备出p 型的透明导电膜,则可以拓宽它的应用领域。它将从无源器件,拓展到有源器件。例如可以制作透明p-n 结有源器件,甚至可使整个电路实现透明化。

　　但是,由于存在诸多的本征施主缺陷如空位氧和间隙锡,对受主产生高度自补偿作用,SnO₂为本征n型半导体,难以实现p型转变。薄膜p型掺杂的实现是SnO₂ 基光电器件的关键技术,也一直是研究中的主要课题,目前已取得重大进展,本文结合国内外的研究成果,探讨p 型SnO₂薄膜的制备和掺杂技术的研究进展及其存在的关键问题。

1、P 型SnO2薄膜的制备方法

　　SnO₂薄膜的制备方法很多,如溶胶- 凝胶法(Sol-gel)  、脉冲激光沉积(PLD) 、化学气相沉积(MOCVD) 、磁控溅射法(MS) 、喷雾热分解(Spray Pyrolysis)  等等。但能有效进行p型SnO₂掺杂的技术并不多,目前也仅有溶胶- 凝胶法,磁控溅射法,喷雾热解法等。

1.1、喷雾热分解法

　　喷雾热分解法就是通过将金属盐溶液雾化后喷入高温区,使金属盐在高温下分解形成薄膜。图1为喷雾热分解法示意图。在制备SnO₂ 薄膜时,原料一般是溶解在醇类中的氯化锡。此法非常易于实现掺杂,通过在氯盐中掺杂Al 、Li 、In 等,可以获得电学性质优异的薄膜,还可以制备出具有纳米结构、性能优异的薄膜。喷雾热分解法由于在常压下进行,可以减少真空环境下生长的SnO₂ 薄膜中的氧空位,从而弱化施主补偿作用,有利于p 型掺杂。虽然此法的设备与工艺简单,但也可以生长出与其他方法可比拟的优良的SnO2薄膜,且易于实现掺杂,是一种非常经济的薄膜制备方法,有望实现工业化生产。

图1 　喷雾热分解法示意图

　　2004 年,Mehdi 等首次采用喷雾热分解方法成功地在玻璃基片上沉积掺杂Li 的二氧化锡p 型透明导电薄膜。Li 掺杂二氧化锡薄膜的空穴载流子浓度高达1.10 ×10¹⁸cm^{- 3} 。2006 年,浙江大学季振国等采用喷雾热分解法制备p 型掺杂In 的SnO₂ 薄膜。实验结果:薄膜的导电类型取决于热处理的温度和In/ Sn比例。在In/ Sn 比为0.1 和0.2 ,以及热处理温度T ≥600 ℃时,薄膜为p 型; 而T < 600 ℃时,薄膜为n 型。在同一温度( T = 700 ℃) 薄膜,在In/ Sn > 0.2 时,薄膜是n 型;在In/ Sn < 0.2 时,薄膜是p 型。薄膜在In/ Sn ≤0.3 时是金红石结构;而薄膜In/ Sn = 0.4 时,可以看到In₂O₃ 峰。

1.2、磁控溅射法

　　磁控溅射法是目前研究最多、最成熟的薄膜备方法。溅射是利用高能粒子轰击靶材,使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面的一种工艺,主要分为直流磁控溅射和射频磁控溅射。利用该方法制备透明氧化物半导体薄膜时,溅射气体一般为氩气,反应气体为氧气,而靶材主要有三种形式:金属氧化物陶瓷靶;透明氧化物中所含金属的合金靶,还可以是高纯金属靶。实际溅射沉积膜中,靶的选择要根据设备和工艺来确定。另外如要对样品进行掺杂,杂质可以是均匀混合在靶中溅射,还可利用多靶共溅射法掺入杂质。而杂质一般可以是金属或者氧化物。溅射沉积薄膜时,其电源可以是射频或直流,一般衬底温度为200 ℃～500 ℃。沉积的薄膜可能是非晶或多晶薄膜。薄膜的晶化程度与衬底类型有关,一般在非晶玻璃衬底上得到的多为非晶膜,在单晶衬底上多为多晶薄膜。经过在空气或者氧气氛围中退火,可促进薄膜晶化,增加空穴浓度,增强导电性能。陈琛等首先采用磁控溅射方法利用InSn 合金( In/ Sn = 0.2) 在石英玻璃基片上制备P 型透明导电锡铟氧化物(TIO) 薄膜。实验发现600 ℃为最佳氧化温度,空穴浓度高达9.61 ×10¹⁸cm^{- 3} 。实验还表明所有的TIO 薄膜为多晶且具有正斜方晶结构,并且薄膜是由均匀分布的微米颗粒组成。

1.3、溶液法

　　溶液法,又称湿化学法。它是以sol-gel 法为基础,采用浸涂的方法沉积薄膜。通过浸涂的次数可控制薄膜的厚度。将薄膜进行后期处理,可提高薄膜纯度。溶胶- 凝胶法制备薄膜的基本原理是:将金属醇盐或无机盐作为前驱体,溶于溶剂(水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液,溶质与溶剂产生水解或醇解反应,反应生成物聚集成几个纳米左右的粒子并形成溶胶,再以溶胶为原料通过浸渍法或旋涂法在衬底上形成胶膜,溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干凝胶膜,最后在一定的温度下烧结即得到所需的晶态或非晶态膜。p 型SnO₂ 导电薄膜的制备主要是可溶性无机盐或有机盐在稳定剂盐酸作用下溶解于无水乙二醇等有机溶剂中而形成溶胶。例如:2003 年,浙江大学季振国课题组,何振杰等首先选择二水二氯化锡(SnC₁₂·2H₂O) 作为锡源,四水三氯化铟( InC₁₃·4H₂O)作为掺杂剂,无水乙醇,盐酸作为稳定剂。将一定比例的前驱体溶解于无水乙醇中,再加入一定量的盐酸稳定剂,在600 ℃水浴加热,经2h 的充分搅拌后,最后形成透明均质溶液。然后采用浸渍法,在石英玻璃基片上沉积薄膜,再经450 ℃- 600 ℃温度下热处理2h ,最后得到SnO₂∶In 透明p 型导电薄膜。525 ℃为最佳处理温度,空穴浓度高达10¹⁸cm^{- 3} 。所有的薄膜经热处理后可见光的透过率高达90 %, 光学带隙为3.8eV。2006 年,Ahmed 和Khan 等采用溶胶- 凝胶法在玻璃和单晶硅衬底上沉积掺杂不同比例的铝含量SnO₂ 薄膜。当Al 的浓度小于12.05 %,薄膜为n 型导电;当Al 的浓度大于12.05 %,薄膜为p 型导电。薄膜在可见光范围内有80 %的透过率,透过率随着Al 浓度增加而增加。

　　限于篇幅，文章第二章节的部分内容省略，详细文章请邮件至作者索要。

3、p型SnO2薄膜的应用

　　p型SnO₂透明导电薄膜的应用可以分为两个方面。第一,与n 型透明导电薄膜一样可以在发光二级管(LED) 、太阳能电池等作为电极应用。p 型的透明导电薄膜可以与p 型掺杂薄膜形成更好的欧姆接触,提高器件的效率。第二,也是最主要的用途与n 型透明导电薄膜结合,制成透明p-n结。这样的透明结可以用来制备紫外发光二极管、紫外激光器等。透明二极管的制成将会是一个崭新电子时代的开端,接踵而来的可能是透明的晶体管、透明的场效应管、透明的集成电路等,最终电子器件会步入一个透明的光电子时代。

4、结束语

　　制备高质量的n 型和p 型SnO₂ 是实现SnO₂ 薄膜光电器件应用的关键。n 型SnO₂ 薄膜的制备已经很成熟。目前已实现SnO₂ 薄膜的p 型掺杂,但其性能还不能与n 型相比,SnO₂ 薄膜的p 型掺杂目前处于实验研究阶段,还需要进一步研究开发。在短波长紫外发光器件方面,SnO₂ 能否像ZnO 一样有望取代GaN(或AlGaN) 还有待时日观察与研究,但其易于制备及廉价等优势,其潜在易见的商业前景将鼓励人们对这一领域开展进一步的研究。