直接在金属基片上生长超长宏观定向纳米碳纤维

　　在水辅助氧化作用下,我们直接在金属镍片上生长出宏观上定向生长的纳米碳纤维,其长度达到5mm ,经扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察其为非晶态的螺旋状纳米碳纤维,直径在100nm - 200nm ,测试其场发射特性,开启场强为1.6V·μm^{- 1}，最大发射电流密度可达6mA·cm^{- 2} 。

　　纳米碳纤维(CNF) 是一种纤维状的碳材料,这种碳材料在形态上和碳纳米管(CNT) 极其相似,但它们的微观结构却不相同。纳米碳纤维通常显示无序的非晶态结构,而碳纳米管则显示为有序的晶态结构。纳米碳纤维和碳纳米管一样具有许多优异的物理和化学性能,被广泛应用于诸多领域 。通常我们用催化热解法制备纳米碳纤维,这种方法中催化剂是一个关键的因素。通常制备催化剂的方法有磁控溅射法,电镀法,热蒸发催化剂法等。这些方法制备催化剂比较麻烦,并且纳米碳纤维的产量不高。本文提出了一种在金属镍片上直接生长纳米碳纤维的方法,该法可大面积在金属镍片上生长,且生长出的纳米碳纤维超长,宏观定向,成螺旋状。

1、实验

　　剪取1 平方厘米大小的镍片,厚度为0104mm ,放入酒精中超声清洗30min ,取出用去离子水洗净,用洗耳球吹干水渍,放入陶瓷舟中,将陶瓷舟放入管式电阻炉中,在炉口放一盛满水的陶瓷舟。在氢气气氛中升温至700 ℃(氢气流量为300sccm) 。通入氮气(氮气流量为100sccm) ,同时通入乙炔为碳源(乙炔流量为60sccm) ,生长时间10min。在氮气保护下降至室温。样品用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察其微观形态。

2、结果与讨论

2.1、样品表征及分析

　　肉眼观察,生长在镍片上的纳米碳纤维一束束成定向排列,长度达5mm。如图1 示,将纳米碳纤维从镍片上剥离,可观察到阵列由头发丝细的纳米碳纤维束排列而成,如图2。SEM 观察,每一束碳纤维由无数的直径在100nm - 200nm 之间的螺旋形纳米碳纤维缠绕而成。如图3。透射电子显微镜显示其为非晶态的碳纤维。如图4。

图1 　宏观状态下的纳米碳纤维阵列　　图2 　剥离下来的纳米碳纤维束

　　镍是一种很好的生长纳米碳纤维的催化剂,但通常是将其利用磁控溅射或其它方法镀在基片上生长碳纤维,制作过程比较复杂,我们利用极薄的镍片在高温下表面形变生成无数微小的粒子作为催化剂,制作过程简单且能大量生长纳米碳纤维。2004年,Hata等以乙烯为碳源,采用含有微量水的Ar或He 气与氢气为载气,制备出高密度定向排列的单壁碳纳米管阵列。其中,水是弱氧化剂在纳米管的形成过程中,起到了选择性的氧化依附在催化剂表面的非晶碳,提高了催化剂颗粒活性的重要作用。实验中,对比了未加水生长的纳米碳纤维阵列,发现未加水时生长的纳米碳纤维阵列较短,大约2mm长,分析其原因,乙炔在400 ℃左右时发生热裂解,由此产生的碳黑覆盖在催化剂上会使催化剂失效,由此显现出水这种弱氧化剂在生长碳纳米纤维时的重要作用。

图3 　螺旋状纳米碳纤维SEM像　　图4 　纳米碳纤维的TEM像

　　R. T. Yang认为螺旋碳纤维的生成是由于催化剂粒子的不同晶面对碳纤维的生长表现出不同的催化活性,由于晶面的各向异性,有的晶面对分解碳源气体成碳的过程表现出很大活性,而有的晶面则因能够与石墨层形成很强的共价键而能够生长碳纤维,但是由于不同晶面生长碳纤维的速度不同,导致了螺旋形态碳纤维的出现。而G. G. Tibbets认为碳纤维中空管的形成是由于催化剂颗粒和基体间有接触角,因此在基体上镀上的催化剂在高温下更容易形成小液滴,小液滴与基体具有接触角而生成碳纳米管。本文中,镍片在高温下裂开形成小颗粒,该小颗粒与基体紧密结合而不具有接触角,因此更易形成实心的碳纤维结构。

2.2、场发射特性分析

　　由于该纳米碳纤维是典型的一维碳结构物质,碳纤维具有优异的导电性能,应该如同碳纳米管一样具有优异的场发射性能。我们采用二极管结构测试超长纳米碳纤维阵列场发射特性,真空度为2 ×10 ^{- 4} Pa ,阴阳极间距为500μm ,测试结果表明,纳米碳纤维阵列开启场强为1.6V·μm^{- 1} ,相应的场发射电流密度为10μA·cm^{- 2} ,最大场发射电流密度可达6mA/ cm^{- 2} 。如图5。表明纳米碳纤维场发射性能不亚于碳纳米管。

图5 　碳纳米纤维阵列场发射I-V 特性曲线和F-N 特曲线

3、结论

　　在水辅助氧化作用下,直接在金属镍片上用催化热解法生长出了超长,宏观定向的螺旋状纳米碳纤维。并测试其场发射特性,该方法为如何直接在金属上生长纳米碳纤维提供了一个参考。同时也提供了一种简单易行的大量制备螺旋状纳米碳纤维的方法。由于螺旋纳米碳纤维具有本征特性,在微波吸收方面比直线形碳纤维具有更大的潜力,因此我们下一步的工作是测它的微波吸收特性。