沉积在液体基底上银薄膜的表面形貌及内应力释放机制
利用直流磁控溅射方法在液体(硅油) 基底表面成功制备出具有自由支撑边界条件的金属银薄膜系统,研究了该薄膜的形成机理、表面形貌演化规律及内应力释放机制。实验发现银薄膜的形成过程基本可分为准圆形团簇、分枝状结构凝聚体和连续薄膜等几个阶段。沉积后,当样品暴露在大气环境中,银薄膜自身产生强烈收缩效应并促使其表面形貌不断演化,一直持续到几十小时之后薄膜系统的自由能降到最低为止。由于金属薄膜与液体基底之间的切向相互作用能几乎为零,银薄膜在收缩过程中可形成宽大的裂纹和平行的直线状(或扭曲状) 褶皱花样。基于薄膜的应力理论,本文对银薄膜的开裂和起皱行为进行了详细研究。
残余内应力是各类薄膜系统的一个本征属性,它对薄膜的微观结构、表面形貌、力学稳定性及其它物理性能均起着至关重要的作用。如果残余内应力过大, 薄膜往往产生开裂 、起皱 、分层 、甚至整片剥落等现象,导致薄膜失效。尽管此类所谓的内应力释放花样在实际应用中往往是不希望出现的,但其一方面蕴含着丰富的物理机理(它的几何外形反映出薄膜的内应力、弹性模量、膜基结合能等力学参量) ,另一方面规则的有序结构也可用作光栅等实用的元器件,因而几十年来人们对薄膜中的内应力释放现象进行了广泛而深入的研究。对于特定的薄膜系统,内应力释放花样由薄膜的应力值和膜基结合能共同决定,因而在固体基底上的薄膜系统中直接利用应力释放花样的外形来探究薄膜的内应力分布及演变规律有较大困难。
最近十年,采用液体基底沉积金属薄膜的实验研究取得了很大进展。研究表明:金属原子、原子团簇、分枝状凝聚体乃至薄膜整体均能在液体表面作扩散和旋转运动,表明固体薄膜和液相基底之间的切向相互作用能非常微弱 。从而引发了许多奇特的物理现象。例如,热蒸发银薄膜中早期形成环状、网状和分枝状等凝聚体,镍薄膜中形成平行的正弦形裂纹,多种金属薄膜中形成矩形状畴块和带状有序结构 ,溅射铁薄膜中形成尺寸巨大的圆盘状凝聚体和波纹褶皱 ,热蒸发铁薄膜的奇异磁特性 ,液体表面生长巨大的有机分子晶体等等。本文采用直流磁控溅射方法在液体(硅油) 基底表面制备出具有自由支撑边界条件的银薄膜系统,研究了薄膜的生长机理、表面形貌的演化规律,并讨论了与形貌演化相对应的内应力释放机制。实验结果表明:银薄膜的生长过程与液体表面其它金属薄膜的情况类似,均可分为准圆形团簇、分枝状凝聚体和连续薄膜等几个阶段。沉积后,当银薄膜样品暴露在大气气氛中,薄膜自身产生强烈的收缩效应,促使薄膜开裂,并逐渐变宽,这一过程可持续数十小时之久。随着薄膜的开裂,银薄膜的表面逐渐起皱而形成条纹状或扭曲状结构的褶皱。褶皱的形貌可利用单轴和双轴压应力理论进行较好解释。
1、实验方法
用直流磁控溅射方法在室温条件下制备银薄膜样品。实验前, 先将一小滴纯净的硅油(DOWCORNING705 ,室温下其饱和蒸汽压小于10 - 8 Pa) 均匀涂抹在磨毛的载玻片表面上,其面积约为25mm ×18mm ,硅油的厚度约为0.5mm(事实上,硅油层厚度在0.2mm～0.8mm 范围内,银薄膜的生长机理、表面形貌及内应力释放模式等均不会发生明显变化) ,以此作为薄膜生长的液体基底。然后将硅油基底放入真空腔内的溅射源上方,液面朝下,靶基距约90mm。实验所采用的溅射源是纯度为99.999 %的纯银圆盘,直径为60mm。将真空腔的本底真空度抽至优于4 ×10 - 4 Pa ,然后充入纯度为99.999 %的高纯氩气,并将氩气压稳定在0.8Pa 时开始溅射镀膜。实验中,直流溅射功率在3W到60W之间变化;薄膜沉积时间由电脑精确控制,在5s 到360s 之间。沉积后,打开真空腔取出样品,用光学显微镜(Leica DMLM)和与之匹配的CCD 照相机(Leica DC 300) 对薄膜的表面形貌进行连续观察,拍摄照片并作分析研究。
为了探索真空环境对银薄膜表面形貌的影响,实验中我们也将部分样品在真空腔中放置一段时间,然后再取出进行观测。发现银薄膜在真空环境中可保持稳定,并且放置时间长短对薄膜表面形貌无明显影响。
2、实验结果与讨论
图1 所示为硅油基底表面银薄膜生长早期的典型形貌,图中较亮和较暗区域分别代表银薄膜和无薄膜覆盖的硅油基底。我们发现在硅油表面出现分枝状结构的凝聚体,分枝的宽度约为1μm。凝聚体的形貌与固体 、液体表面金属薄膜的实验结果、自然界中自发形成的分形结构和DLA、CCA、DDA等计算机模拟结果都极为相似。实验发现:当薄膜沉积后,如果样品仍保留在真空腔(气压小于5Pa 的真空环境) 中,银薄膜在液体表面可基本保持稳定(实验中,银薄膜在真空腔中放置30h 以上,其表面仍未发生明显变化) ;而一旦将样品从真空腔中取出并暴露在大气中,由于气压的变化,银薄膜将很快产生收缩效应而促使其表面形貌发生剧烈的演化。图2 所示为银薄膜在大气中发生连续演化的系列照片。由图可知,当样品刚从真空腔中取出(即样品暴露在大气环境中的时间间隔Δt = 0h) ,薄膜表面相当均匀且平整。大约015h之后,裂纹开始在连续薄膜中出现,将整块薄膜分成大小不等的几片。随着时间间隔Δt 的不断增加
图1 硅油基底表面银薄膜生长早期典型的分枝状结构凝聚体. 图片面积S = 90μm ×70μm ,溅射功率P =3W,沉积时间t = 5s
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3、结论
本文采用直流磁控溅射的方法,在液体(硅油)基底表面成功制备了具有自由支撑边界条件的银薄膜系统,研究了其形成机理、表面形貌演化及内应力释放机制,所得的主要结论如下:
1.连续银薄膜在大气环境中发生强烈的收缩效应,促使裂纹在薄膜中生成并不断长大,生长规律可用指数公式ρ=ρ0 (1 - e - Δt/τ ) 进行拟合。其中裂纹的饱和覆盖率ρ0 在50 %左右,说明液体表面的银薄膜中存在大量空位;而时间常数τ在1 小时数量级,说明银原子及原子团簇在液体表面具有很长的弛豫时间。
2.液体基底表面银薄膜中形成的裂纹形貌与固体基底表面均匀薄膜介质中产生的网络状裂纹模式有很大区别,说明膜基结合能对裂纹的生长及内应力释放机制等均产生重要影响。
3.伴随着宽大裂纹的形成,银薄膜受到逐渐挤压而形成直线状或扭曲状结构的表面褶皱,褶皱的形貌可利用单轴和双轴压应力理论进行较好解释。
