多层膜CIA预制层后硒化法制备Cu(In1- xAlx)Se2薄膜的研究
本文用真空蒸发法在玻璃衬底上蒸镀Cu- In- Al 多层膜，后采用真空硒化退火获得Al 含量不同的Cu(In1- xAlx)Se2多晶薄膜。通过SEM和XRD 微观形貌结构分析发现，薄膜中Al 的含量对薄膜的表面形貌和结构有一定影响。Al/(In+Al)比例越大，越容易获得尺寸较小、分布比较均匀的晶粒。同时Al 含量对薄膜的方阻有一定的影响，Al 含量越高，方阻越大。而且Al 含量的多少可以调节薄膜的禁带宽度的大小。
近年来，CuInSe2 类薄膜太阳能电池以其较高的转换效率，较低的成本以及较稳定的性能备受关注。其中吸收层CIS 类材料是影响电池光电转换效率的关键因素。CuInSe2 为直接带隙半导体材料，光吸收系数高。研究表明，通过掺杂第三或第四族元素可以增加CuInSe2 的禁带宽度（Eg）和太阳光谱的配合度得到更高的效率。目前，用Ga 部分代替In，用S 代替Se 来提高带隙已经应用在CIS 类光伏电池吸收层上。
Cu（In1- xAlx）Se2 是引人注意的黄铜矿型化合物，涵盖较宽的带隙范围，通过适当改变x 值，可以作为CIAS 光伏电池的吸收层。而且由于Cu（In1- xAlx）Se2 涵盖宽泛的可见光谱， 有报道Cu（In1- xAlx）Se2 单晶和大量样品被用作其它光电子设备诸如LED。P .D. Paulson 等人制备成单相的Cu（In1- xAlx）Se2 薄膜，并测出Al 所占的比例提高时， 薄膜的禁带宽度Eg 上升。CIAS 禁带宽度可从1.0～2.7 eV 变化。S. Marsillac ,P . D. Paulson 等人采用四源共蒸的技术制作的Cu（In1- xAlx）Se2 薄膜太阳能电池效率达16.9%。由于Al 的价格比较低廉，采用Al部分替代In，不仅可增大禁带宽度，改善CuInSe2 类薄膜太阳能电池的性能，而且还可以大大降低成本，这也正是本实验研究用Al 部分代替In ，制备Cu（In1- xAlx）Se2 多晶薄膜材料的意义所在。制备CIAS 多晶薄膜的方法有蒸发法，磁控溅射法，电化学法，分子束外延法等，CIA 金属预制层多采用衬底加热的三源共蒸法制备。
本实验使用DMX- 220A 型比较简单的常规小型镀膜设备，采用先真空蒸发沉积In- Al- Cu 预制层多层膜, 后用自制的真空硒化退火装置进行硒化退火的方法，来获得Cu (In1- xAlx)Se2 多晶薄膜。然后对其进行检测分析，研究其中Al含量对薄膜形貌和结构的影响。
1、实验方法
本实验真空蒸发所用的实验设备是DMX- 220A 型真空镀膜机（极限真空10－3 Pa），蒸发源与衬底之间的距离为10 cm。采用真空蒸发后硒化的方法制备Cu(In1- xAlx)Se2 多层膜。硒化过程采用自制的真空硒化装置。实验原料是纯度为99.99%的Cu、In、Al、Se 单质材料。实验中，首先分别把待蒸发的物质（分别为Cu、In、Al）放在所制钼舟上，通过电流加热，使该物质蒸镀到玻璃基底上，根据所设计的元素原子比，控制蒸发电流和蒸发时间，反复蒸镀，获得成分不同的In- Al - Cu 多层膜预制层（简称CIA 预制层）。图1 为多层膜结构示意图。Cu,In,Al 的熔点分别为：1083℃，156.61℃，660℃； 根据其熔点，控制其蒸发电流，用称重法反复称量、计算其蒸发速率，由此掌握每种元素的蒸镀条件和参数。
图1 In- Al- Cu多层膜示意图
然后，对制备的多层膜进行真空硒化退火。把In- Al- Cu 预制层放在自制的封闭的石墨盒内，当真空度达6×10- 3 Pa 时，开始加热。硒化温度为230℃,时间为30 min，退火温度为500℃，时间为30 min，后随炉冷却至室温，从而获得Cu (In1- xAlx)Se2 多晶薄膜样品（样品编号071105）。
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3、结论
采用在玻璃衬底上真空沉积In- Al- Cu 多层膜、后硒化退火的方法制得了黄铜矿结构的Cu(In1- xAlx)Se2 多晶薄膜。SEM 观察和EDS 能谱说明薄膜形貌和薄膜中Al 元素所占的比例有关。XRD 检测表明随着Al 含量的减少，XRD 谱特征峰值有所增加，且半峰宽变小，这说明Al 元素所占比例越小，越容易形成较大的晶粒，也就是Al的含量影响薄膜的结晶性能。方阻测试结果说明，铝含量越多薄膜的方阻越大。实验发现透光率随薄膜厚度的增加而下降。由薄膜透射率数据计算，当x=0.45,0.59 时，Cu (In1- xAlx)Se2 薄膜的禁带宽度分别为1.88 eV 和2.0 eV，且薄膜的禁带宽度随着Al 含量的增加而变大。
