反应磁控溅射沉积SiOx薄膜制备镶嵌在二氧化硅介质中纳米晶硅不可行性研究

　　用射频磁控溅射法在纯氩气或氩气/ 氧气混合气体中溅射纯硅靶制备SiOx (x < 2) 薄膜。X射线光电子谱(XPS) 分析证实,射频功率对x 值起决定作用。当射频功率低时,所制备的薄膜是化学计量比的SiO₂ ,通过调节氧气分压调节x 值非常困难。只有当射频功率较高时,才可以通过调节氧分压调节x 值。实验结果证实了射频反应磁控溅射不宜用于制备镶嵌在二氧化硅介质中纳米晶硅(nc-Si/SiO₂) 的前驱体SiOx 膜。文中讨论了相关机制。

　　当纳米晶硅尺寸小于5nm 时,镶嵌在二氧化硅介质中的纳米晶硅(nc-Si/SiO ₂ ) ,在室温下会发射可见光 ,并且具有光增益特性 ,这种性质使得二氧化硅介质包裹的纳米晶硅成为全硅基光电器件和硅激光器的理想材料。制备nc-Si/ SiO₂ 的主要方法之一是先制备SiOx (x < 2) 薄膜,然后在1100 ℃氮气中退火,由于SiOx发生相分离,形成纳米晶硅包裹在二氧化硅介质中的结构。相分离可用下式表示:

　　从上式中可以看出,如果x 值接近2 ,那么将没有硅晶粒形成。SiOx 薄膜可以用很多方法制备,如化学气相沉积(CVD)  ,真空蒸发SiO ,Si _{4 +}注入SiO₂ ,激光烧蚀,共溅射Si 和SiO₂或反应磁控溅射法溅射纯硅靶等,和其它方法相比,很少有人用反应磁控溅射方法来制备nc-Si/ SiO₂ 的前驱体SiOx 薄膜。He 等报道用该法制备nc-Si/SiO₂ ,所用射频功率为150W,气体流量比O₂/ Ar 为112∶96 ,但是他们测得的荧光谱是一个很宽的光谱带,并没有明显的纳米晶硅的特征峰。本文探讨反应磁控溅射法不宜制备纳米晶硅的原因。

1、试验

　　试验使用JGP2450型射频磁控溅射系统制备薄膜。靶材是纯硅靶,电阻率40Ω·cm。基体是5mm ×10mm Si (100) 基片。靶与基体之间距离是80mm。沉积前,真空室抽气到4 ×10^{- 4} Pa ,然后充入高纯氩气(99.999 %) 或高纯氩与纯氧(99.999 %) 混合气体到1Pa ,施加功率,进行辉光放电,溅射时间为20min。沉积时基体不加热,沉积后样品从真空室取出,做X 光电子谱(XPS) 分析。射频功率和气体流量及所制备的薄膜的Si 2 p XPS 谱峰能量位置等参数见表1。

表1 　反应磁控溅射制备SiOx 薄膜的射频功率、气体流量及Si 2p XPS 谱峰能量位置

2、结果

2.1、混合气体中氧气含量与薄膜中x 值的关系

　　样品A 和B 所用射频功率均为70W,氧氩含量比(O₂/ Ar) 分别为10 %和1 % ,它们的谱图却非常相似,如图1 所示,仅在103.2eV 处有一个峰。硅有五种化合价,其中Si 和Si ^{4 +} 两种是稳定结构,另外三种是亚稳定结构Si ¹⁺ ( Si₂O) , Si ²⁺ ( SiO) , Si ³⁺ (Si₂O₃) 。Si2 p 光电子谱已经得到广泛研究,化合价增加1 ,结合能增加近1eV ,结合能在103.2eV 对应的是Si ⁴⁺ 。图1 中只有一个峰位在103.2eV 的峰,说明硅原子呈四价,即硅被完全氧化成SiO₂ 。这个实验结果说明当射频功率低时,通过调节氧含量来调节x 不可行。

图1 　射频功率为70W,O₂/ Ar 比值分别为10 %和1 %时Si2 p XPS 谱

4、结论

　　本文探讨反应磁控溅射不宜用于制备镶嵌在二氧化硅介质中纳米晶硅( nc-Si/SiO₂) 的前驱体SiOx膜的原因。射频磁控溅射过程中,充入真空室的氧和器壁吸附的含氧分子会参与辉光放电,离化成化学活性高的离子,而靶材表面不断被溅射而露出的硅基体表面沉积的含有悬挂键的硅,活性也很高,它们很容易结合成氧化硅,所以低功率时只能形成SiO₂ 。当溅射功率高时,由于溅射速率高于氧化速率,所以可以得到x 值小于2 的SiOx 膜,但是高功率导致基体温度升高,不利于后续退火形成nc-Si/ SiO₂结构。用纯氩气溅射可以获得低x 值的薄膜,但是x 值太低,形成的纳米晶过大而且不能够被二氧化硅包裹,所以不可行。用氩气同时溅射硅和二氧化硅靶是一种比较好的调节x 值的方法;另外提高本底真空度利于在低功率下获得x 值合适的SiOx 薄膜。