液相电化学沉积类金刚石薄膜的研究进展

　　采用电化学沉积法开展液相中类金刚石薄膜的制备工艺和理论的研究,对于完善类金刚石薄膜的合成技术,开拓类金刚石薄膜的应用领域,具有很重要的理论意义和实用价值。本文概述了液相电沉积技术的基本原理和方法,重点从四个方面介绍了电化学方法制备类金刚石薄膜的研究进展,总结了该方法所制备样品的性能,并对可能的反应机制作了综合性的阐述,最后对液相电沉积类金刚石薄膜的发展前景进行了展望。

　　类金刚石碳(即Diamondlike Carbon ,简称DLC) 膜是一种在多方面性质(机械、光学、电学、化学和摩擦学特性等) 都类似于金刚石的非晶碳膜。DLC 膜由于具有硬度高、摩擦系数低、耐磨性好、化学惰性和从红外到紫外较宽范围内的高透射比等一系列优点,可以广泛应用于机械、电子、化学、军事和航空航天等领域。因此,DLC 薄膜的研究在近20 年中得到了广泛关注。

　　目前,类金刚石碳膜的制备一般用物理气相沉积法和化学气相沉积法等基于气相的合成方法,如离子束沉积、脉冲激光沉积和等离子体增强化学气相沉积等,采用这些气相方法一般都可以得到高质量的DLC 膜,沉积速度也很快。但是它们一般要求较高的基底温度,大面积成膜较为困难;同时,在气相条件下沉积,需要的设备比较复杂,价格较高,在一定程度上限制了类金刚石薄膜的进一步发展。

　　Maissel 等在《薄膜工艺手册》一书中指出,大多数能够在气相中沉积的薄膜材料也能在液相中通过电化学方法合成,并且反之亦然。同气相沉积相比,液相电沉积具有许多优点,如:

　　(1) 一般可在常温常压下进行;

　　(2) 易控制电极反应的方向;

　　(3) 可通过调节电极电位来改变反应的速度;

　　(4) 适宜工业化生产,在平整表面和不规则表面均能大面积成膜;

　　(5) 环境污染少,利于环境保护。

　　传统的电化学合成和电化学沉积技术大多是在离子性的水溶液或有导电介质的有机溶液中进行,溶液的导电能力很好,因而合成过程中只需施加很小的电压就能完成反应。但电化学沉积法制备DLC薄膜采用含碳的纯净有机溶液作为电解质,这些有机溶剂在一般条件下不会离解成离子,极化程度也很弱。因此通常在两个电极之间施加很高的电压,即利用强电场使溶液中的C-H、C-O 和O-H 等键发生断裂生成“碳碎片”,从而使含碳的成分以极性基团或离子的形式到达基片,并且在基片所处的高电位下得以活化,进而生成含一定sp3 成分的类金刚石薄膜。

1、基本实验过程

　　电解有机溶液法制备类金刚石薄膜的基本实验装置类似于电解池,如图1 所示。一般采用高压直流电源,以待镀材料为阴极,石墨电极做阳极。电源电压可在0～3000V 之间变化,电极间距一般较小。常用电压为500～2000V ,反应温度介于室温和100 ℃之间。与普通电解池的不同之处在于它一般以导电性不好的有机试剂作为电解液。放置在阴极的衬底材料通常为硅片,随着近几年研究的不断深入和进展, 铝和导电玻璃等逐渐发展成较为广泛使用的基体材料,此外镍箔也在人们的尝试下成为制备类金刚石薄膜的衬底材料。阳极有不同的形式,大部分的实验采用了高纯石墨片为阳极,也有采用以铂丝或钨丝作为点电极进行电沉积的。

图1 　实验装置示意图

2、液相电沉积工艺的探索

　　1992 年,Namba首次在温度低于70 ℃的条件下,采用高电压( > 1000V) 电解纯净乙醇溶液的方法,得到了主要成份为无定形碳的薄膜,为液相合成金刚石和类金刚石薄膜作出了有益的尝试,标志着在液相有机电解质溶液中采用电化学方法制备类金刚石材料的开端。至此,液相电沉积法开始得到极大的重视,近年来,DLC 薄膜电化学制备技术得到了迅速发展,工艺逐渐成熟。

2.1、电流密度影响因素的研究

　　电化学反应是通过电流来完成电子的转移过程,电流密度反映的是单位时间内通过截面的电子数目,电流密度越大,表明电极反应的速度越快。由于电化学方法制备类金刚石薄膜的关键步骤是有机分子在电极表面发生电化学反应,所以体现这一反应进行情况的电流密度,在薄膜的形成过程中扮演着重要的角色。因此探讨影响电流密度的因素,找出沉积DLC 薄膜的最佳条件成为研究者的重点研究方向。、Namba首先发现以乙醇为电解液进行电解,在一定温度和电压下,电流密度随着反应时间的延长而逐渐减小。随后,Wang 等发现,对于相同的电解质溶液,在相同的温度下,电压越高,电流密度越大。他们分别以甲醇、乙醇、丙酮及四氢呋喃为电解液,发现对于任何一种电解质溶液,电流密度与电压都呈线性关系,但是在相同的温度和电压下,不同电解质溶液的电流密度大小不同。Guo 等发现,在其它条件不变的情况下,电流密度随着温度的升高和电极间距的减小而增大。随着研究的不断深入,Wang 等在Namba 的基础上探讨了电流密度随着反应时间的延长而逐渐减小的原因,认为这是由于衬底表面生成了电阻率较大的碳膜造成的。

　　在上述研究的基础上,人们又继续研究了基底材料对电流密度的影响。对于铝片和硅片,随着电解过程的进行,电流密度均是先增大后减小,导电玻璃则是一开始就迅速减至很小,然后基本不变。对于前者,电流密度在起始阶段的增加,可能是由于有机分子在电场的作用下离解成带电的分子碎片,一定程度上增加了溶液的导电能力。随着反应的不断进行,在衬底表面生成了电阻率很大的类金刚石薄膜,极大地降低了衬底材料的导电能力,因而电流密度又出现大幅下降的趋势。对于导电玻璃,电流密度出现特殊规律的原因尚在进一步的研究中。但足以可见,不同的衬底的表面状态对沉积过程中电流密度的变化状况有很大的影响。

2.2、电解质溶液选择标准的确立

　　Fu 等探索了电解质溶液的性质对电流密度大小的影响,分别尝试从乙醇、甲醇、硝基甲烷、N , N2二甲基甲酰胺(DMF) 和乙腈中沉积DLC 薄膜,发现在同样的条件下电流密度随着碳源的介电常数的增加而增大。随后,酒金婷等在前人对影响电流密度因素研究的基础上,总结出了碳源的选择原则,指出液相电沉积类金刚石薄膜的碳源应符合如下条件: (1) 碳源具有较高的介电常数; (2) 碳源的粘滞系数小;(3) 碳源分子中的CH3 或CH(4 - n) +n 基团需与极性基团键合。

　　利用电化学沉积类金刚石薄膜是在非导电性的有机介质中进行的,介质中不含离子,主要靠有机分子的极化导电。具有高介电常数的有机液体将有利于分子的极化,增加反应的电流密度,是适合液相沉积DLC 薄膜的碳源。尽管碳源的介电常数越大越有利于沉积薄膜,但仅有大介电常数的碳源并不能获得理想的结果。有机溶液一般都具有一定的粘度,其粘度大小是影响沉积结果的又一因素。碳源粘度较大,其流动性就较差,将阻碍粒子的扩散并增加粒子在电极表面的停留时间,降低电极表面参加反应的粒子数目,从而使反应速率降低。因此,液相沉积DLC 薄膜不仅要求碳源的介电常数要高而且其黏度要小。此外,包含有活性甲基(分子中甲基直接与极性基团键合) 的碳材料是适合沉积薄膜的碳源,因为在反应过程中甲基容易断键生成活性中间体,这与气相沉积结果类似。

　　根据这样的标准,在所有经常被用作碳源的物质中,乙腈是最好的选择,其次是N , N2二甲基甲酰胺,排在第三位的是甲醇,乙醇位居第四。