退火温度对(La2/3Ba1/3)(Cu0.15Mn0.85)O3薄膜微结构和磁性质的影响
利用射频磁控溅射法结合后期退火处理,在Si (100) 基片上制备了一系列的(La2/3Ba1/3) (Cu0.15Mn0.85 ) O3 (LBCMO)薄膜。通过X射线衍射(XRD) 、扫描隧道显微镜(STM) 、X射线光电子能谱(XPS) 、标准四探针法等手段对薄膜进行了相结构、微结构特征、表面化学状态以及室温与液氮下的磁电阻随磁场变化特性等的测试,结果表明薄膜在750 ℃就已形成正交钙钛矿结构,900 ℃时晶相变得更加完整,晶体内部各部分变得更加均匀。随着退火温度的升高,晶粒迅速长大,颗粒间的氧空位逐渐消失,晶格氧含量增加,促使低场磁电阻增强明显。
庞磁电阻材料因其在电子领域,特别是在磁传感器和高密度磁存储器等具有良好的应用前景而备受人们的瞩目。一直以来,人们努力寻求在低磁场下具有大磁电阻效应的新材料是材料科学和凝聚态物理学的重要研究课题。稀土锰氧化物,因在其中发现了庞磁电阻效应(简称CMR 效应) 和它们所具有的丰富的物理内涵而成为研究热点,具有代表性的锰氧化物LaMnO3 是反铁磁性绝缘体,不能导电,Mn 离子周围的电子全都是局域化的,但是当用适量的二价碱土金属部分代替La 得到La1 - xAxMnO3 (A= Ca ,Sr ,Ba ,Pb) 时,材料就转变成导电的铁磁金属态,在居里温度Tc 附近表现出负的庞磁电阻效应,这些物理现象部分可用Zener 的双交换模型(doubleexchange model) 得到解释,但远非完善。通常稀土锰氧化物被表示为ABO3 ,在A 位或B 位不同元素的掺杂替代已经研究的非常广泛,对相应薄膜的研究也有不少工作,但是在A 位用Ba 部分替代La ,同时在B 位用Cu 部分替代Mn 制备的薄膜的研究还少有报道。
本文对经不同退火温度制备的(La2/ 3Ba1/3) (Cu0.15Mn0.85) O3 薄膜的相结构、微结构特征、表面化学状态以及室温与液氮温度下的磁电阻随磁场变化特性等进行了系统的研究,发现退火温度对薄膜的结构及性质有明显影响,特别是随着退火温度的升高,使样品晶粒迅速长大,颗粒间的氧空位逐渐消失,导致薄膜的电阻率的急剧下降,磁电阻变化明显,这个结果对改善稀土锰氧化物的低磁场磁电阻性质有一定意义。
1、实验
按化学计量比称取La2O3 、CuO、BaCO3 、MnO2 进行研磨。把研磨好的粉末压制成型,在1000 ℃预烧10h。将预烧后的圆片再次研磨,其后在10MPa 下压制成直径60mm ,厚度约为5mm～7mm 的圆片,再将圆片在1400 ℃下烧结34h ,作为磁控溅射靶材。薄膜采用磁控溅射法制备,衬底为Si (100) 单晶片。靶与衬底距离25cm,氧氩比为1∶9 ,气压115Pa ,溅射功率180W,溅射时间2h。溅射沉积的薄膜为非晶结构,将溅射沉积的薄膜在空气中750、800、850、900 ℃分别进行退火,退火后的薄膜做测试用。使用BRUKER D8 型X 射线衍射仪,对薄膜进行物相和结构测试,条件为:CuKa 辐射,Ni 滤波片,波长λ= 0.15406nm ,扫描范围是2θ:20°～80°。薄膜微结构采用AJ2 Ⅰ型扫描隧道显微镜进行观测。磁电阻采用标准四探针法来进行测量。XPS 测试在MICROLAB MKⅡ型光电子能谱仪上进行,靶源:Mg靶结合能为125316eV ,电压10kV ,电子枪空间分辨率:50nm。
2、结果及讨论
2.1、薄膜的结构分析
图1 给出(La2/ 3Ba1/ 3 ) (Cu0.15Mn0.85 ) O3 样品的XRD 测试的结果,薄膜在750 ℃～900 ℃退火,并没有观察到任何其它杂相的衍射峰出现,表明薄膜在750 ℃就已形成正交钙钛矿结构,随着退火温度的增加,900 ℃时晶相变得更加完整,晶体内部各部分变得更加均匀。在750 ℃～900 ℃退火温度范围内,所有样品都有很好的单相性。
图1 在不同退火温度下样品的XRD 衍射图 图2 退火温度与晶胞体积的关系图
(a) T = 900 ℃; (b) T = 850 ℃; (c) T = 800 ℃; (d) T = 750 ℃
图2 为退火温度与晶胞体积的关系图。从图2可知晶胞体积从750 ℃时的56.8A3 增加到900 ℃时的57.20A3 ,但晶体结构类型基本不变,仍为钙钛矿结构。晶胞体积会随退火温度的提高而增大,究其原因,一方面,基片在高温下会出现热膨胀;另一方面LBCMO 薄膜与硅基片间由于结构不同,两者的热膨胀系数不同,薄膜与基片出现晶格失配,引起晶胞参数的变化,由于膨胀作用,退火温度越高晶格常数变化越大。综上所述可知,在硅基片上沉积同样组分的LBCMO 薄膜在不同退火温度析晶时,其晶格常数不同,温度越高,晶相的晶格常数越大,晶胞体积就越大,在750 ℃退火的晶胞体积最小,而在900 ℃退火时的晶胞体积最大。
2.2、薄膜微观结构STM分析
图3 为在不同退火温度下薄膜的STM 微观结构图。750 ℃下退火的样品,表面不均匀,表面颗粒密度较小,晶粒较小,粒径为100nm～120nm;800 ℃下退火的样品,表面颗粒密度有所提高,晶粒大小变化不大,粒径为150nm～180nm; 850 ℃下退火的样品,其表面颗粒排布变得均匀,颗粒密度增加,晶粒也明显变大,粒径为270nm～340nm;900 ℃下退火的样品,其排布变得更加均匀,颗粒明显增大,粒径为450nm～490nm. 究其原因,低气压下制备的样品中存在大量气孔,致使样品的相对密度较小。退火温度的升高,促使薄膜晶体颗粒长大,熔融,颗粒边界消失,形成大的晶粒,同时样品的气孔也被排出,结构变得紧密,相对密度增大 。
图3 不同退火温度下的薄膜表面STM图 图4 薄膜表面O(1s) XPS 谱图
(a) T = 750 ℃; (b) T = 800 ℃; (c) T = 850 ℃; (d) T = 900 ℃(a) T = 900 ℃; (b) T = 850 ℃; (c) T = 800 ℃; (d) T = 750 ℃
