电泳沉积碳纳米管场发射阴极研究进展

　　电泳法是一种工艺简洁、低能耗、低成本的薄膜制备工艺。基于电泳技术的碳纳米管薄膜具有对基底类型和形状要求低、常温操作等优势，尤其适宜于在复杂不规则基底和低熔点材料上的应用。在阐述了电泳法的工艺特点的基础上，本文总结了应用电泳技术制备碳纳米管薄膜的方法，讨论了丰富多样的碳纳米管电泳液制备工艺，介绍了碳纳米管薄膜作为场发射阴极在真空电子领域的应用开发新进展。

　　纳米材料与技术是21 世纪最受关注的科学领域之一。1991 年，日本电气公司的物理学家Sumio lijima首先观测到了通过电弧放电法制备的碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)，极大地促进了纳米材料与技术的发展。CNTs 的结构独特，具有较高的比表面积和长径比，力学性质、热学性质以及化学稳定性优异。在过去的二十年中，人们对碳纳米管的制备、理论性能研究与应用研究投入了很大的热情。CNTs 薄膜阴极在场电子发射领域有重要应用前景，而通过高效手段制备结构均匀、性能稳定的CNTs 薄膜是研制优质器件的基础。电泳技术就是一种具有独特技术和潜力的CNTs 膜制备方法。

　　电泳沉积法(electrophoresis deposition，EPD)是俄罗斯科学家Ruess 于1808 年首先创立的，在许多技术领域得到了应用，例如在电子器件应用中，早在1933 年科学家就利用EPD 将二氧化钍沉积在铂阴极上制备电子管发射极。EPD 一般作为传统陶瓷材料的制备工艺，然而随着纳米材料与技术的高速发展，近二十年来应用电泳法制备碳纳米管薄膜的研究有了迅猛的发展，相关的研究论文急速增长(图1)。与其他工艺相比，EPD技术具有设备工艺简单、常温制备、膜厚易于控制等优势。通常制备薄膜材料只需要数秒或数分钟时间，且可以在不同形状基底上完成图案化沉积，尤其适宜于在复杂不规则基底和低熔点材料上的应用。

　　本文将介绍电泳法的主要技术工艺与发展，以及基于电泳技术的碳纳米管薄膜材料在场电子发射阴极的研发新进展。

1、EPD 制备碳纳米管薄膜技术

　　EPD 技术是一种高效、有潜力的碳纳米管薄膜制备方法，沉积过程一般在电泳槽的正负电极间进行(图2)。CNTs 薄膜的电泳沉积过程可以分为两个阶段：①在恒定电场作用下，吸附了带电微粒的CNTs 在特定电泳液中向某一电极发生定向移动(电泳过程)，带电微粒的电荷正负性质决定了移动方向;②CNTs 在电极表面不断累积，最终沉积成致密均匀的薄膜材料(沉积过程)。

图1 与电泳技术相关的论文数量近二十年持续上升　图2 电泳装置示意图

　　EPD 成功的关键是CNTs 在电泳液中有良好分散性，且溶剂的导电性低，以保证CNTs 在直流电场的作用下自由移动。众所周知，未经处理的CNTs 往往团聚或纠缠在一起，有些还包含了许多杂质(非晶碳或残留的催化剂)。所以新合成的CNTs 不能直接用于EPD，通常需要经过一些处理工艺，使CNTs 纯化并分散于合适的电泳液中。典型的工艺是将CNTs 置于强酸中进行超声处理或者冷凝回流，再经过退火过程纯化。而加入适当的表面活性剂(例如SDS、THAB)可以帮助CNTs 在电泳液中更好的分散。但是这些表面活化剂一旦加入则很难被完全清除，可能会对制备的材料和器件产生不好的影响。使用浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液可以同时纯化、刻蚀和功能化CNTs。强酸与CNTs 在缺陷点位上发生化学反应，使较长的CNTs 断裂，得到平均长度较短的CNTs 材料，同时纯碳纳米管会被羧基和其他含氧官能团所修饰(图3)。在电泳液中CNTs 表面的官能团带负电荷，由于静电作用，CNTs 之间互相排斥，电泳液的分散性得到显著的提高[18]。另外，这些官能团还可以作为活性位点，便于进一步的化学修饰。

(a)功能化碳纳米管;(b)未经处理的碳纳米管

图3 混酸处理碳纳米管过程示意图

3、结束语

　　电泳技术在操控纳米材料、构建有序的碳纳米薄膜结构方面有很大的技术优势和应用潜力，近二十年来获得广泛重视，取得了一系列重要的研究应用成果。基于电泳技术的碳纳米管场发射阴极具有独特的技术和应用优势，研制工作取得了一些重要进展。本文回顾了电泳法制备CNTs薄膜材料的技术特征及其在真空电子器件领域研究应用新进展。但在实用器件的开发应用中，该技术还需要进一步完善，包括提高CNTs 与表面的附着性能。表面附着性能直接影响阴极的一些关键性能，包括真空性能、寿命、稳定性等。受制备工艺的限制，碳纳米管一般通过固化材料与表面结合, 长期工作中在电流输运焦耳加热及高温处理等作用下，固化层会产生干裂、松动、脱落等现象，不但使电子发射性能严重退化，还会引起真空恶化、器件电弧和固化层脱落颗粒撞击表面进一步毁坏CNTs 表面等效应。同时，CNTs 与过渡金属或固化材料间的多重接触为热耗散源，这不但会降低器件的导电性能，能量耗散还会使局部温度升高而加速CNTs 膜的老化。因此，CNTs 层与基底的结合性能是制约CNTs 阴极应用的一个关键问题。一项对CNTs 在场发射下毁坏机制的详细研究证实：在低发射场强(<4 V/μm)下静电张力对CNTs- 基底处的负载是毁坏的主要原因之一，而在高场强大电流条件下接触点由于电子传输造成的过热效应对CNTs 失效起了重要的作用。

　　所以，对于CNTs 场发射器件，尤其是X 射线等强流真空器件，附着性能的改善对CNTs 场发射技术的应用有重要影响。虽然退火等工艺手段能够有效地增强薄膜的附着性能，但不同的应用环境(例如冷热温度冲击) 可能破坏薄膜的结构稳定性，影响器件的性能和寿命，目前普遍尝试的复合材料体系为这一问题的解决提供了新的途径。随着对电泳动力学和电泳液体系的深入研究，具有良好结构与性能特征的CNTs 薄膜材料的不断涌现以及薄膜附着稳定性能的不断提高，碳纳米管EPD 技术将在真空电子源应用中得到更广泛的研究和开发。