衬底温度和氢气退火对ZnO:Al薄膜性能的影响

　　采用射频磁控溅射法在石英玻璃衬底上制备了性能良好的透明导电ZnO:Al 薄膜,并研究了衬底温度和氢气退火对薄膜结构和光电性能的影响。结果表明,衬底加热可以改善薄膜结晶质量和c 轴择优取向,减小内应力,并提高其电学性能。经稀释氢气退火后,500 ℃沉积的薄膜电阻率由9.4×10^-4Ω·cm 减小到5.1×10^-4Ω·cm ,迁移率由16.4cm²·V^-1·s^-1增大到23·3 cm²·V^-1·s^-1 ,载流子浓度由4.1 ×10²⁰cm^-3提高到5.2 ×10²⁰cm^-3,薄膜的可见光区平均透射率仍达85 %以上。禁带宽度随着衬底温度的升高和氢气退火而展宽。

　　ZnO:Al薄膜作为透明导电氧化物(TCO) 薄膜,具有与ITO 相比拟的优异光电特性 ,并且具备高热稳定性和化学稳定性、价格低廉、原料丰富无毒、制备简单等优势,已成为ITO 的最佳替代材料,在平板显示器、发光二极管、图像传感器以及太阳能电池等方面有着广泛应用。

　　室温下制备的ZnO:Al薄膜结晶性差,薄膜内存在诸多缺陷,严重影响其光电性能,通过适当的衬底加热和退火可有效改善薄膜性能,满足应用的要求。B. Y.O 等采用氢气退火,获得了电阻率8.3 ×10^-4Ω·cm 的ZnO:Al 光电薄膜。本文利用射频磁控溅射法在石英玻璃衬底上生长了具有良好光电性能的ZnO:Al薄膜,并研究了衬底加热和氢气退火对薄膜性能的影响。

1、实验方法

　　薄膜在JGP500型超高真空磁控溅射仪上采用射频磁控溅射的方法制备,靶材为ZnO:Al 陶瓷靶(2wt . %Al₂O₃) ,衬底采用石英玻璃。制备前衬底依次经丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗。系统本底真空度为6 ×10^-4Pa , 溅射在高纯氩气(纯度99.99 %) 中进行,工作气压保持在0.5Pa ,溅射功率为125W,衬底温度在室温至600 ℃之间调节。沉积前先对靶材进行15min 的预溅射,去除靶材表面杂质。溅射后薄膜在稀释氢气中400 ℃温度下退火30min。利用Bruker D8 Advance 型X 射线衍射仪对薄膜进行结构分析,用ABIOS XP-1型台阶仪测试薄膜厚度,用SDY- 5 型四探针测试仪在室温下测试薄膜方块电阻,用霍尔效应测试仪在室温下测得薄膜的电阻率、载流子浓度以及霍尔迁移率,薄膜的透射率是用Shimadzu UV-2550 型紫外- 可见分光光度计测得。

2、结果与讨论

2.1、结晶性能分析

　　图1 为不同衬底温度下沉积薄膜的XRD 图谱,图谱中出现强(002) 峰,表明薄膜具有明显c 轴择优取向。根据Scherrer 公式算出不同衬底温度下沉积薄膜的晶粒尺寸,随衬底温度升高到500 ℃晶粒由12.40nm 增大到26.00nm ,温度继续升高晶粒尺寸略有减小。结果表明衬底适当加热可使薄膜晶化程度提高,晶粒长大,c 轴择优取向更加明显。在一定衬底温度下,吸附粒子可获得足够能量沿表面和体内迁移,晶核稳定生长,薄膜结晶质量提高;但衬底温度过高,晶核生长过快,反而使结晶性能变差 。

图1 　不同衬底温度下沉积薄膜的XRD图谱

　　根据Bragger 衍射方程算出c 轴方向晶面间距d ,并由此得出c 轴晶格常数c(由纤锌矿结构特征可知c=2d) 。再由应力公式 :

σ= -453.6 ×10^-9(c-c0)/c0(1)

　　其中c0 为ZnO 标准粉末的点阵常数0.5205nm ,算出不同衬底温度下沉积薄膜的内应力。结果表明室温生长的薄膜c 轴长度长于标准样品,薄膜内存在压应力,随着衬底温度升高c 轴缩短,压应力减小,这种变化趋势和X. Y. Li 等的研究结果一致,体现在XRD 图谱中即为(002) 衍射峰的2θ随着衬底温度的升高而增大, 但不超过ZnO 标准粉末的34.44°。低温时,薄膜生长过程中产生的晶格缺陷被钉扎,引起压应力。适当加热衬底可提高原子迁移率,减少晶格缺陷,使应力松弛。Al ³⁺ 的离子半径(0.053nm) 小于Zn ²⁺ 的离子半径(0.072nm) ,衬底温度升高时c 轴缩短,表明有更多的Al ³⁺ 取代了Zn ²⁺ 位置。

2.2、电学性能分析

　　为了研究衬底温度和氢气退火对薄膜电学性能的影响,用霍尔效应测试仪在室温下测量了退火前后薄膜的电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率。ZnO:Al 薄膜的导电性来源于O 空位和Al ³⁺ 置换Zn ²⁺ 产生的大量自由电子 。薄膜电阻率与载流子浓度和霍尔迁移率成反比,存在如下关系:ρ=1/ eμHn (其中e 为电子电荷,μH 为霍尔迁移率, n 为载流子浓度) 。图2 为未退火薄膜电学性能随衬底温度的变化曲线。室温沉积的薄膜电阻率最大,载流子浓度和霍尔迁移率最小,电学性能差;随着衬底温度的升高,电阻率下降,载流子浓度和霍尔迁移率增大,薄膜电学性能明显改善,500 ℃沉积的薄膜电阻率最小,为9.4 ×10 ^{- 4} Ω·cm;此后继续升高衬底温度,电学性能稍有下降。电学性能和薄膜结晶质量有关,结晶性能越好,电学性能越佳。低温下,晶界散射和电离杂质散射是影响薄膜电学性能的重要因素 。衬底温度升高,薄膜结晶性提高,晶粒长大,晶界散射作用降低,霍尔迁移率增大。衬底加热使更多的Al ³⁺ 取代Zn ²⁺ 位产生大量自由电子,导致载流子浓度增大。

图2 　未退火薄膜的电阻率、载流子浓度、霍尔迁移率与衬底温度的关系　　图3 　400 ℃氢气退火对不同衬底温度沉积薄膜电学性能的影响

　　图3 为400 ℃氢气退火对不同衬底温度制备薄膜的电学性能的影响。退火后薄膜电阻率下降,载流子浓度和霍尔迁移率增大,电学性能提高。500 ℃沉积的薄膜退火后电学性能最好, 电阻率5.1 ×10 ^{- 4} Ω·cm ,载流子浓度5.2 ×10²⁰cm- ³ ,霍尔迁移率23.3cm²·V^{- 1}·s ^{- 1} 。低温沉积和高温沉积的薄膜经400 ℃氢气退火后电学性能的变化程度略有不同。室温沉积的薄膜电阻率下降最为显著,载流子浓度和霍尔迁移率分别提高了493 %和234 % ,高温沉积的薄膜电阻率下降幅度不大。这可能是较高温度退火提高了室温沉积薄膜的结晶性能,但对高温沉积薄膜的结晶性能无明显影响。

　　为了比较氢气对薄膜电学性能的影响,分别用N₂气、Ar 气在同等温度条件下对样品退火,结果N₂气退火使电学性能变差,Ar 气退火后电学性能无明显改善。这是因为ZnO:Al 薄膜制备过程中,Al₂O₃分解释放出的氧不能迅速扩散至大气,吸附在晶界处形成电子陷阱。一方面,吸附态氧捕获并固定电子,降低载流子浓度;另一方面,氧捕获电子后使晶界带负电性,形成势垒,阻碍载流子运动,使霍尔迁移率降低。氢气退火可使晶界处的氧解吸附,势垒降低,从而提高载流子浓度和霍尔迁移率,改善薄膜电学性能。N₂ 气在退火过程中会吸附在薄膜表面和孔洞中,并和Al 形成AlNx ,减小霍尔迁移率和载流子浓度,导致薄膜电学性能变差。

2.3、光透射性能分析

　　图4 为不同衬底温度下沉积薄膜的紫外2可见透射光谱。薄膜呈现良好的透光性,最高透射率可达92 % ,在可见光区的平均透过率达85 %以上,透射谱的波动是由光在薄膜与衬底界面之间的干涉造成的。透射谱在近紫外区有一陡峭的吸收边,这与ZnO 的直接带隙结构有关。ZnO 为直接带隙半导体,吸收系数α满足方程式:

(αhν) ² = A ( hν- Eg) (2)

　　A 是与材料有关的常数, Eg 为禁带宽度, hν为光子能量,吸收系数α可由公式:

α= 1/ dln (1/ T) (3)

　　得出, d 为薄膜厚度, T 为透射率。作(αhν) ²～ hν关系曲线,其线性部分的延长线与横轴的交点即为薄膜的禁带宽度Eg 值。所做曲线如图4 的插图所示。结果表明,随着衬底温度的升高,薄膜禁带宽度由3.39eV 逐渐增大到3.61eV , 但当衬底温度超过500 ℃后,禁带宽度又会变窄。这种变化趋势和薄膜的结晶性能及电学性能有关,结晶质量越好,电学性能越佳,禁带越宽。

图4 　不同衬底温度下沉积薄膜的透射光谱(插图为(αhν) ²～ hν关系曲线)　　图5 　400 ℃氢气退火对不同衬底温度沉积薄膜禁带宽度的影响(插图为△Eg～ n^2/3关系图)

　　图5 所示为400 ℃氢气退火对不同衬底温度沉积薄膜的禁带宽度的影响。退火后薄膜禁带展宽。禁带展宽现象是由Burstain-Moss 效应引起的,根据该理论,随着薄膜中载流子浓度的增加,半导体变成n 型简并态,费密能级上升到导带中,价带中的电子需要更高的能量激发才能跃迁至导带中的高能级,相当于薄膜的有效光学带隙被展宽了△Eg 。对于n 型半导体,B - M 效应引起的带隙展宽与载流子浓度之间的关系为:

　　其中, h 为普朗克常数, m*是电子在导带中的有效质量, n 为载流子浓度。根据公式, △Eg 与n ^2/3成正比。图5 插图即为实际禁带展宽△Eg 与载流子浓度n ^2/3的关系曲线,基本呈线性关系,与公式一致。结果表明实验制备的ZnO:Al 薄膜的禁带宽度变化服从Burstain-Moss 效应。衬底温度升高、氢气退火均使载流子浓度增大,导致禁带展宽。

3、结论

　　用射频磁控溅射法制备的ZnO:Al薄膜具有六角纤锌矿结构,c 轴择优取向明显,可见光区的平均透射率达85 %以上。衬底温度和氢气退火对薄膜性能有显著影响,500 ℃制备的ZnO:Al 薄膜经400 ℃稀释氢气退火30min 后电阻率最小,为5.1 ×10 - ⁴ Ω·cm。室温沉积的ZnO:Al 薄膜结晶性差,膜内存在压应力。适当的衬底加热使薄膜结晶质量提高,电学性能改善,透射波谱蓝移,禁带展宽。氢气退火使薄膜电学性能提高的原因主要是氢气对吸附态氧的消除。退火后薄膜的可见光透射率无明显改变,禁带宽度由3.39eV～3.61eV 展宽到3.65eV～3.74eV。禁带展宽现象和Burstain-Moss 效应有关,载流子浓度增加,禁带展宽。