外延BiFe0.95Mn0.05O3薄膜的结构和性能研究
采用磁控溅射的方法在SrRuO3(SRO)/SrTiO3(001)衬底上外延生长BiFe0.95Mn0.05O3(BFMO)薄膜，研究沉积温度对BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜结构、铁电性能、漏电流及疲劳保持特性的影响。X 射线衍射图谱显示在780℃生长的BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜结构良好、无杂相峰。在此温度下，SRO/BFMO/SRO 异质结电容器剩余极化强度Pr最高，为115 μC/cm2，矫顽场Ec 约为128 kV/cm，电容器漏电流密度随着生长温度的升高而增大。BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜电容器在经过1010 次极化反转和104 s 的保持时间后表现出良好的抗疲劳特性和保持特性。
多铁性材料由于同时具有铁电性、铁磁性(反铁磁性)和铁弹性等多种性质，引起了人们的广泛关注。BiFeO3(BFO)是目前唯一在室温条件下同时具有铁电性和反铁磁性的铁电磁体，具有较高的铁电居里温度和反铁磁奈尔温度。因其具有独特而优异的性能，使得BiFeO3 被广泛的应用于铁电随机存储器(FRAM) 和微型机电系统(MEMSs)中。但是由于严重的漏电流问题限制了BiFeO3 在电子器件方面的应用，如杂相、多孔性、缺陷的浓度、表面粗糙度和化学波动等，使BiFeO3 薄膜很难获得饱和的电滞回线。因此，如何减小BiFeO3 薄膜的漏电流是一个急需解决的问题，化学掺杂被认为是一个有效减小漏电流的方法。
在BiFeO3 中，尽管稀土离子如La 和Nd 在Bi 位的掺杂会有效的抑制杂相和氧空位的形成，但同时也会导致铁电性能的退化;所以人们尝试用Nb 和Mn 离子替代Fe 位离子进行掺杂。有报道称Mn 掺杂可以减小BiFeO3 中漏电流，Singh等人用溶胶- 凝胶法制备了BiFe1-xMnxO3 薄膜，发现漏电流密度随着Mn 掺杂量的增加而增加，5%的Mn 掺杂量能有效改善薄膜铁电性能和击穿特性。Kawae等人研究发现用Mn 和Ti 离子共掺BiFeO3 薄膜能改善薄膜表面形貌、抑制杂相的生成，减小薄膜漏电流等。
虽然磁控溅射技术能制备出高质量、大尺寸的样品，但是相比其它一些成膜技术如脉冲激光沉积(PLD)、化学气相沉积(CVD)等来说，很少有人用磁控溅射方法制备出性能优异的外延BFMO薄膜。本文选择用5%的Mn 离子代替BiFeO3 中的Fe 离子，用磁控溅射的方法在SrTiO3 单晶基片上外延生长了BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜，探索制备外延薄膜的最佳工艺条件，分析沉积温度对薄膜结构和电学性能的影响。
1、实验
本实验所选用的靶材为Bi 过量10%的Bi1.1Fe0.95Mn0.05O3 陶瓷靶，直径为60 mm，Bi 过量是为了弥补高温生长过程中Bi 挥发而造成成分缺失;工作气体为氩氧混合气氛，氩气和氧气的流量分布为75 sccm 和25 sccm，靶衬间距为5 cm。先在3 Pa 的溅射气压、600 ℃的衬底温度下，在SrTiO3(001)衬底上外延生长20 min 约100 nm 厚的SrRuO3(SRO)缓冲层作为底电极，背底真空度为1.6×10-4 Pa，溅射功率为70 W。然后在1 Pa的氩氧混合气氛、衬底温度为650℃到780℃之间，在长有底电极的SRO/STO 衬底上溅射生长约800 nm 厚的BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜，溅射功率为50 W。溅射完毕后进行原位降温退火，并充入80 kPa的高纯O2 以免降温过程中因缺氧而产生氧空位。最后，借助掩膜板在BFMO/SRO/STO(001)薄膜上溅射生长面积大小为9.62×10-4 cm2 的Pt/SRO顶电极， 构成异质结铁电电容器。利用D/max-PC2500 X 射线衍射仪分析薄膜结构，用Precision LC 铁电测试仪测试铁电薄膜电容器的铁电性能及漏电流特性。
2、结果与讨论
图1 为温度从650℃到780℃之间变化时BiFe0. 95Mn0. 05O3 薄膜θ~2θ XRD 扫描图谱。从图中可以看出在较低的生长温度下，BiFe0. 95Mn0. 05O3薄膜在2θ =32°出现Fe2O3 杂相峰，随着温度的升高，峰的强度逐渐减小，在780 ℃时杂相峰消失，除BFMO、SRO、STO 的(00l) 衍射峰外无其它杂相，说明在此温度下BiFe0. 95Mn0. 05O3 薄膜结晶质量良好。我们又在770℃、780℃、790℃的温度下生长BiFe0. 95Mn0. 05O3 薄膜，结构良好，无杂相峰，表明在此温度范围内BiFe0. 95Mn0. 05O3 薄膜外延生长。
图1 不同生长温度条件下制备的BFMO 薄膜XRD 图谱
图2(a)为在770℃、780℃、790℃的生长温度下BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜电容器电滞回线，测量电场为300 kV/cm，频率为2.5 kHz。图中显示BiFe0.95Mn0.05O3薄膜电容器电滞回线呈方形，具有较好的对称性。随着生长温度的升高，矫顽场逐渐减小。在780 ℃时，剩余极化强度最大，Pr 约为115 μC/cm2，比Singh 等人[16]用溶胶- 凝胶制备的BiFe1-xMnxO3 薄膜的剩余极化强度值100 μC/cm2 大，矫顽场2Ec 为257 kV/cm。图2(b)为BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜电容器在不同生长温度下净极化强度随电场的变化曲线。可以看到电容器极化强度都趋于饱和，在较高的生长温度下，极化强度发生反转所需电场较低。在780 ℃生长的薄膜，其净极化强度在110 kV/cm 时为0.24μC/cm2，之后随着电场的增加而快速增大，在电场为130 kV/cm 时增大到155 μC/cm2。
图2 (a)不同生长温度BFMO 薄膜的电滞回线;(b) 净极化强度随电场的变化曲线
图3 为随着生长温度变化时BiFe0.95Mn0.05O3薄膜漏电流密度随电场变化的J-E 特性曲线。可以看到薄膜具有较大的漏电流密度，正负偏压下曲线较对称且趋于饱和，这是因为Mn 的掺杂改善了薄膜的击穿特性[15]。随着温度的升高，漏电流密度呈现增大的趋势，在780℃时，漏电流密度为0.141 A/cm2。我们通过XPS 的测量发现薄膜原子量比例为Bi:Fe:Mn 为1.0:0.98:0.1，即Mn 掺杂量为10%，由于Mn 的过量使得薄膜漏电流密度比纯相的BiFeO3 薄膜要大。
图3 不同生长温度下的BFMO 薄膜J-E 特性曲线
图4 是沉积温度为780 ℃ 时测量的SRO/BFMO/SRO 异质结电容器疲劳特性，测试电场为240 kV/cm，测试频率为100 kHz。图中显示电容器在经过1010 次极化反转后，净极化强度(ΔP)基本保持不变，说明电容器具有很好的抗疲劳特性。图5 为电容器保持特性测试，写入电压为-240 kV/cm，读出电压为±190 kV/cm，测试脉冲宽度为1 ms。在经过104 s 的保持时间后，电容器净极化强度基本保持不变，表明BiFe0.95Mn0.05O3薄膜电容器具有良好的保持特性。
图4 SRO/BFMO/SRO 电容器疲劳特性曲线
图5 SRO/BFMO/SRO 电容器保持特性测试
3、结论
利用磁控溅射法在SrTiO3 (001) 基片上外延生长了BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜。通过改变生长温度，在780℃得到结构良好的BiFeO0.95Mn0.05O3 薄膜。SRO/BFMO/SRO 异质结电容器展现出较大的剩余极化强度，Pr 约为115 μC/cm2。随着温度的升高，矫顽场逐渐减小，漏电流密度呈现增大趋势。铁电疲劳和保持特性的测试发现电容器经过1010次极化反转和104 s 的保持时间后净极化强度基本保持不变，表明电容器具有良好的抗疲劳特性和保持特性。
