直流电弧等离子蒸发法制备纳米银粉及其表面改性

　　为了提高纳米银粉在导体浆料中的分散性以及与基体的结合力，通过直流电弧等离子法制备纳米银粉，并对银粉进行表面改性。利用X射线衍射、X射线荧光分析、热分析、透射电子显微镜等测试手段对样品的晶体结构、成分、形貌和粒径分布进行表征。在测试纳米Ag粉在无水乙醇介质中pH-Zeta电位图的基础上，系统研究了超声时间、不同表面活性剂及其加入量对纳米Ag粉在无水乙醇介质中分散稳定性的影响，并对其分散机理进行了初步探讨。研究表明，直流电弧等离子法制备的纳米银粉纯度高达99192%(质量比)，分散性好，颗粒呈链球型，多晶立方结构。在无水乙醇介质中，推荐较好的纳米Ag粉表面进行改性工艺为:三乙醇胺(TEA)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)复合表面活性剂修饰，其加入量为:215%TEA，215%PVP，超声70min，pH值为8。

　　粒径较小和粒度分布均匀的球形纳米银粉导电性能好，是一种优良的微电子导电浆料和电极材料。纳米金属粉与普通金属粉相比，具有比表面积大、表面原子数多、表面能高，且存在大量的表面缺陷和悬键，具有高度的不饱和性及很高的化学反应活性。优异的性能使得纳米银粉在陶瓷材料、导电浆料、抗菌剂、高密度磁记录材料、高效催化剂等方面有着重要的应用。纳米金属粉体表面能大，易发生团聚。在导体浆料中，金属粉体的团聚会导致烧结的导电膜电性能下降，甚至不导电，同时也会降低可焊性和耐焊料浸蚀性等性能。对纳米粉体的表面改性过程中，需要采用表面活性剂对其进行包覆，将纳米颗粒的表面结构进行改善，以提高粉体的分散性、流变性。

　　目前制备高分散银粉主要有，在高分子保护下电解法、喷雾热解法、化学还原法和在气氛保护下直流电弧等离子体蒸发法。通过真空直流电弧等离子法制备的银粉纯度高且产率高。对于纳米粉在液相中分散性能的研究，一般采用无水乙醇作为分散介质，无水乙醇不仅与水具有良好的相容性，而且与多种有机物质具有好的相容性。通过不同方法制备的纳米银粉表面性质不同，因此，需要根据制备方法的不同选择合适的表面活性剂。然而，目前很少有研究依据pH-zeta电位图，并以能使电子浆料具有很好的假塑性流动和好的印刷性能为目标选择合适的pH值及分散剂的种类。

　　通过真空直流电弧等离子方法制备纳米银粉，并分析表面活性剂对其分散性能和导电浆料的影响的方法尚未见文献报导。本文制备的银粉平均粒径为54nm，粒径分布在5~220nm区间，测试其在无水乙醇中的pH-zeta电位，并系统研究了表面活性剂种类、加入量及超声时间对银粉分散性能的影响，将该粉体应用在导电浆料中测试其电性能，并对其分散机理和表面改性情况进行探讨。

1、实验部分

　　1.1、实验原料及仪器

　　实验原料:通过实验室高真空三枪直流电弧等离子体制备超细金属粉设备制备纳米银粉，实验工艺参数为:阴极电流440A，充气压力0104MPa，氢氩比2/3。表面活性剂:三乙醇胺(TEA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30)、六偏磷酸钠(SHMP)、聚乙二醇(PEG)、司班-85(Span-85)。

　　性能测定:采用美国FEI公司的Tecnai20透射电子显微镜(TEM)测定制备的颗粒的形貌;采用美国热电公司ARLXcTRA型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析;采用瑞士ARL公司的ADVANTcXP型X射线荧光光谱仪对样品进行纯度分析;采用美国TA公司的SDTQ600型热重差热联用热分析仪;采用瑞士Unico公司的UV1900紫外可见光双光束分光光度计对粉体的分散性进行研究。

　　1.2、实验过程

　　实验采用高真空三枪直流电弧等离子体蒸发设备运行合适的参数制备纳米金属粉，设备简图见图1。制粉前，放入已清洗过的纯银锭，密封设备后采用真空泵对真空室抽真空，并充入一定比例的氢气和氩气。接着，将两电弧间距调节至适当距离，两极间能够产生高温等离子体。高温等离子体迅速加热银锭，银蒸发形成蒸气，接着，循环气体将金属蒸气带至收粉室。H2在电弧中离解形成高温活性H，活性H射流进入熔体，在熔体中冷却形成H2，大量的氢气泡在金属熔体中从内向外溢出，理论上可以使得金属熔体出现沸腾的现象，试验中观察发现此时金属熔体在氢气量较小时出现较平稳的翻腾现象，氢气量增大后翻腾现象更加显著，当氢氩比达到2/3时，金属熔体剧烈沸腾，并伴有金属溶液的飞溅发生。因此，可以认为氢气的加入使得金属由一般蒸发过渡到了沸腾蒸发的范围，蒸发速率大大提升。金属蒸气与氩气分子相互碰撞，迅速损失能量并冷却成核、生长，最后冷凝沉积形成松散的粉末。最后，关掉电弧使设备降温，充入一定量的氩气，在室温下收集得到银粉。

图1 高真空三枪直流电弧等离子体蒸发纳米金属粉制备设备简图

　　接着测定银粉在不同pH值下于无水乙醇中的Zeta电位，并得出其峰值，根据峰值选取合适的分散剂，研究其对粉体在无水乙醇介质中分散性能的影响。实验中称量银粉0.05g于100ml的无水乙醇溶液中，测定其最佳吸收波长。经测定，该纳米粉最佳吸收波长为421nm。改变表面活性剂的种类、入量和超声时间，调整超声功率为560W，通过测定溶液的吸光度来判定其分散效果。确定最佳分散工艺，分散纳米银粉一定时间后离心分离，去除上层清液，将改性后的纳米银粉用酒精反复洗涤3次后放入烘箱内干燥，测试其热失重情况。

　　采用分光光度计测试不同情况下粉体溶液的吸光度，以此来判断粉体的分散效果，分光光度计是根据Beer-Lambert定律的原理制造的。其中

　　式中，A为吸光度，I0为入射光强度，I为透射光强度，E为摩尔吸光系数，c为摩尔浓度、b为光程。通过吸光度计算粉体分散性的机理是:溶剂中的物质对光波中的某一波段有最佳的吸收，其吸光度大小与该物质的浓度呈现正比的关系。将分散有银粉的乙醇溶液滴入比色皿中，通过S22PC可见光分光光度计测试溶液的吸光度。吸光度越大，表明单位体积乙醇中的银粉含量越高，分散性越好。

3、结论

　　(1)直流电弧等离子法制备出来纯度高达99.92%的纳米银粉，银粉平均粒径为54nm。纳米颗粒呈球状，表面光洁，呈现多晶立方结构，且存在晶格收缩。

　　(2)随着pH值的增加，银粉在无水乙醇中的Zeta电位先呈现正值再呈现负值，当pH值等于8时，Zeta电位最大，此时颗粒分散性最好。

　　(3)推荐纳米银粉在无水乙醇中的分散工艺为:pH=8的情况下，超声时间70min，超声功率560W，采用PVP/TEA复合表面活性剂修饰，其加入量为:2.5%PVP，2.5%TEA。最终完全吸附在银粉表面的分散剂约3%。