银修饰氮掺杂TiO2薄膜的制备及光催化性能研究

　　TiO2具有光催化活性，因而被广泛应用于废水处理、空气净化、尾气处理等领域。研究表明，经掺杂的TiO2薄膜具有更优异的光催化活性。在众多的可掺杂元素中，N 和Ag 具有独特的性能特征，因此其可使TiO2薄膜的光催化活性得到较大提升。本文使用直流磁控溅射法和拼靶工艺制备了不同Ag 含量的银修饰掺氮TiO2薄膜，并分析了薄膜的形貌结构、表面元素化学态、光学性能和可见光催化活性。研究表明：薄膜沉积过程中Ag 含量对薄膜性能影响较大。在TiO2的表面，颗粒细小而均匀。随着Ag 含量的增加，薄膜表面出现凸起颗粒，为Ag2O 颗粒，且其尺寸逐渐增大； 薄膜对350 ～800 nm 波段光的吸收增强。当Ag 含量为6.76%( 原子比) 时，薄膜具有最高的可见光催化活性。

　　自1972 年Fujishima 和Honda首次发现TiO2电极可以光电解水以来，TiO2作为一种理想的废水、废气处理材料，应用于自来水深度处理、空气净化、尾气处理等领域。但纯TiO2在实际应用中存在一些缺陷：①其带隙较宽，光吸收仅局限于波长较短的紫外区，尚达不到照射到地面太阳光谱的10%，从而限制了对太阳能的利用；②光生载流子很容易重新复合，因此其光量子效率较低，影响了光催化效率。这些缺陷限制了其实际的应用。如何提高TiO2的光谱响应、光量子效率及光催化反应速度是目前研究的热点。

　　一直以来，学者们致力于提高TiO2的光催化活性，主要通过非金属和金属元素掺杂、贵金属修饰等方法克服纯TiO2利用率低的问题。在TiO2中掺杂氮元素，通过氮原子与TiO2的能带作用而改变其能带结构，使吸收限红移，可以有效地提高TiO2对可见光的利用率。Asahi研究了氮掺杂TiO2，发现氮替代少量晶格氧可以使TiO2的带隙变窄，既不降低紫外光活性，又能使TiO2光催化剂光吸收限红移，具有可见光催化活性。银修饰不仅降低了光生载流子复合几率，其表面等离子共振效应也提高了TiO2在可见光范围的光响应。而相较于铂、钯等其他贵金属，银因其适中的电负性，更容易在制备过程中发生氧化和还原反应，由此产生的分解和团聚更有利于纳米颗粒的形成。同时，其价格低廉，更适合应用于工业化生产。Fang 等利用离子辅助沉积制备了Ag2O修饰的氮掺杂TiO2薄膜，发现氮的掺入可以有效降低Ag2O纳米颗粒及TiO2晶粒尺寸。经光照后部分Ag2O 被还原，表明Ag2O也能有效捕获光生电子，促进载流子的分离。由此可见，真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为氮与银的耦合作用能够极大地提高TiO2薄膜在可见光区的光催化性能。

　　本文采用磁控溅射法制备不同Ag 含量的氮掺杂TiO2薄膜，并分析其形貌结构、表面元素化学态、光学性能以及可见光催化活性，研究Ag 的含量对薄膜性能的影响。

　　1、试验材料与方法

　　采用JGP450A2 型超高真空磁控溅射系统制备氮掺杂TiO2(TiON) 薄膜及银修饰TiON 薄膜样品。靶材采用拼靶工艺，在Ti 靶( 纯度99. 99%) 上放置Ag 片，通过控制Ag 片面积，较为精确地控制Ag 含量。试验中制备银含量分别为0%，0.57%，2.44%，6.76%的银修饰氮掺杂TiO2薄膜，溅射气体分别为N2( 纯度99.99%) 和O2( 纯度99.99%) 。薄膜衬底为10 mm × 10 mm 的硅片和38 mm × 25mm 的载玻片，依次经过丙酮超声清洗、乙醇超声清洗、去离子水超声清洗后，经氮气吹干放入样品台。硅片用于扫描电镜(SEM) 、X 射线光电子谱( XPS)分析，载玻片用于X 射线衍射(XRD) 、紫外-可见光(UV-Vis) 分光光度计和光催化性能测试。磁控溅射工艺参数如表1 所示。王科利用磁控溅射沉积制备TiON 薄膜，研究了氮分压对薄膜的表面形貌和光催化性能的影响。当氮分压为80% 时，薄膜的微晶尺寸最小，具有较高的比表面积。尽管结晶度并不高，但Jiang N等已证明，TiO2开始晶化后，结晶度的提高对光催化活性的影响极小。该氮分压下TiON 薄膜具有较好的可见光催化活性。因此，本试验中采用的氮分压为80%。

表1 TiO2及TiON 薄膜沉积工艺参数

　　试验采用Sirion 场发射SEM 观察薄膜表面形貌； 采用Model Bruker D8-Discover 型XRD 分析薄膜物相组成；采用Kratos AXIS Ultra DLD 型XPS 分析薄膜表面成分及元素化学态。用来衡量TiO2薄膜试样光催化降解能力的标准试验方法如下：降解对象为浓度2 mg /L 的罗丹明B(RhB) 溶液，采用功率为150 W 的球形氙灯模拟自然光源，照射一定时间后，取样滴入比色皿中，采用Cary 5000 optics 型紫外可见光分光光度计测量RhB 溶液在554 nm 处的吸光度值。根据朗伯比尔定律，极稀溶液(小于0.01 mol /L) 的吸光度与吸光物质的浓度成正比。对比初始RhB 溶液在554 nm 处的吸光度值即可得RhB 被光催化降解的比例，以此表征光催化反应的速率。测量后将比色皿溶液倒回烧杯中继续光催化降解。

　　3、结论

　　根据上述实验结果和讨论，得出以下结论：

　　(1) 没有Ag 修饰的TiON 薄膜表面颗粒细小而均匀。随着Ag 含量从0%增加至6.76%，薄膜表面出现凸起的颗粒，颗粒先是数量增多、尺寸增大，后出现两极分化，部分颗粒缩小甚至消失，另一部分颗粒长大至连结成膜。表面Ag 元素的价态主要为一价，以Ag2O 的形式存在。Ag 修饰有利于Ti3 + 转化为Ti4 + ，且对TiO2晶格中的N 元素起稳定作用。

　　(2) 随着Ag 含量的增加，薄膜对350 ～ 800 nm近紫外-可见光波段光的吸收显著增强，即薄膜对该波段的光吸收增强。这是因为薄膜中的Ag2O 颗粒对该波段光有显著吸收作用。

　　(3) 随着Ag 含量从0% 增加至6.76%，薄膜的可见光催化活性逐步提高，其中，表面Ag 含量为6.76%的薄膜具有最高的可见光催化活性。