Cu（In,Al）（S,Se）2薄膜的三靶共溅射制备与性能表征
采用磁控三靶共溅射的方法在玻璃衬底上沉积出了Cu-In-Al预制膜，后经硫硒化工艺得到了Cu(In,Al)(S,Se)2(CIASSe)薄膜吸收层，并利用XRD、EDAX、紫外-可见分光光度计等对薄膜样品结构、成分和光电性能进行了表征。研究了溅射功率、硫硒化温度及时间等工艺参数对CIASSe薄膜的结构、成分及光电性能的影响。结果表明：在CIA30W，Al60W，Cu50W三靶共溅的组合功率下，在540℃热处理，20min后所得薄膜为贫铜的黄铜矿结构，晶体的晶化较好，晶粒沿着(112)晶向择优生长，薄膜成分接近理想的化学计量比，表面致密均匀，且其光学带隙约为1.40eV，是性能较为良好的太阳能吸收层薄膜。
由于CuInSe2(CIS)系薄膜太阳电池具有光电转化率高、制造成本低、性能稳定等优点，CIS系吸收层被认为是最具发展前景的半导体光电材料之一。但是由于CIS的禁带宽度只有1.04eV，与太阳能电池吸收层的最佳效率(1.42eV)还有一定的差距，所以在CIS中掺入适量的Al部分替代In，适量的S部分替代Se，使得形成的CIASSe混溶晶体的禁带宽度在1.04eV~2.67eV内可调。
目前，CIAS基薄膜太阳电池的实验室最高效率达到了16.9%。因此，探索合适的宽带隙CIASSe薄膜制备方法，对于发展低成本、高效能的CIASSe薄膜太阳电池具有重要意义。
目前CIAS薄膜的制备方法主要有磁控溅射、激光脉冲溅射、真空共蒸发、硫硒化等方法。磁控溅射法能在低压、低温下以较大的沉积速率制备薄膜，而且制备的薄膜均匀致密、结合力好，因此得到了广泛的利用。固态源硫硒化法无毒且有利于环保与计量。本文采用磁控三靶(CuIn0.7Al0.3靶、Al靶、Cu靶)共溅射的工艺制备了CIA合金预制膜，以溅射的方式引入掺杂的Al元素。之后再经过不同温度和时间下的固态源硫硒化退火，以期研究制备出具有黄铜矿结构特征的CIASSe薄膜。着重研究了不同的三靶共溅射功率的组合、不同的硫硒化温度下薄膜的晶体结构、光学和电学特性。
1、CIASSe薄膜的制备
利用CuIn0.7Al0.3靶(CIA靶)、Cu靶和Al靶三靶，采用共溅射的沉积工艺制备了CIA前驱体预制膜。三个靶位均匀间隔120°，三靶同时开启溅射，基片架连续均匀旋转。三靶的共溅射时间为15min，溅射的本底真空度为3.0×10-4Pa，溅射压强为5.83×10-1Pa。三靶的溅射功率分别为固定CIA靶30W，Al靶60W，变化Cu靶的功率分别为30W，40W，50W。
硫硒化工艺中采用固态源硫硒化法，硒硫固态混合物中按Se和S原子比为1:4称量，并利用Ar气作为保护气，对预制膜进行了20min时间下不同温度(400℃、450℃、500℃、540℃)的热处理。对得到的薄膜进行了XRD、EDAX和紫外-可见分光光度计等性能测试。
2、结果与讨论
2.1、薄膜结构表征
图1是CIA30W，Al60W，Cu30W的磁控三靶共溅工艺在不同硫硒化温度热处理下薄膜的XRD衍射图谱。
由图中可以看出，此种退火工艺下的薄膜形成的晶体都沿着(311)晶向择优生长。随着温度的升高，从400℃到500℃，衍射峰越来越尖锐，半高宽逐渐减小，表明薄膜的晶化程度变好。且从图中可以看出，薄膜的结构与PDF卡片中Al0.22In1.78S3相结构较为吻合，并且都含有硒化物(Cu2Se)x(In2Se3)1-x的杂质相。
图2是CIA30W，Al60W，Cu40W的磁控三靶共溅工艺在不同硫硒化温度热处理下薄膜的XRD图谱。
由图可看出，此种工艺下的XRD图谱与CIA30W，Al60W,Cu30W时所成图谱基本一致，所得物质主相依旧是Al0.22In1.78S3，只是所得杂质有所不同。图3是CIA30W，Al60W，Cu50W的磁控三靶共溅工艺在不同硫硒化温度热处理下所得薄膜的XRD图谱。
由图3(a)可以看出，当铜靶的功率增加到50W时，薄膜中的Al0.22In1.78S3相和其它的硫硒化物相消失，薄膜已经形成了单一黄铜矿结构的CIASSe薄膜，这与KyooHo等人报道是一致的。
图1 不同硫硒化温度条件下薄膜(Ⅰ)的XRD衍射图谱 图2 不同硫硒化温度条件下薄膜(Ⅱ)的XRD衍射图谱
图3 (a)不同硫硒化温度条件下薄膜(Ⅲ)的XRD衍射图谱;(b)不同硫硒化温度条件下薄膜的XRD(112)峰衍射图谱
由图3(a)(b)综合可以看出，从400℃到500℃的过程中，随着温度的升高，衍射峰的三强峰发生蓝移，且在450℃时衍射峰的峰形尖锐，峰强最强，半高宽最小。衍射峰的蓝移主要是由于部分Se原子取代S原子的结果。从500℃到540℃，衍射峰又发生红移，但是峰强减弱。衍射峰的红移可能是由于随着硫硒化温度的升高，Al原子替代部分In原子的比率提高，得到的晶格常数及晶胞体积减小的缘故。
表1显示了通过软件拟合衍射峰得到的不同硫硒化温度下薄膜的晶胞参数。由表中可看出，从400℃到500℃，随着温度的提高，薄膜的晶格常数不断增大，晶胞体积不断增加。从500℃到540℃，晶格常数和晶胞体积减小。可以看出，这与XRD衍射图谱的分析结果一致。
3、结论
采用三靶共溅，即溅射功率分别为CIA30W，Al60W，Cu50W同时溅射的沉积方法制备的CIA薄膜作为前驱体，以磁控溅射的方式引入掺杂的Al元素，经过540℃，20min硫硒化退火，成功制备出了具有单一黄铜矿结构的CIASSe晶体，其成分接近理想化学计量比，表面致密均匀，在可见光区具有良好的吸收性能，光学带隙1.40eV(接近最佳光学带隙)。此种工艺制备下的CIASSe薄膜适合作为太阳能电池吸收层材料。
