YSZ/STO/YSZ-STO超晶格电解质薄膜低温电学特性

　　采用脉冲激光沉积法，在单侧抛光的STO基底上制备YSZ/STO/YSZ 超晶格薄膜。利用X 射线衍射、扫描电镜和射频阻抗/材料分析仪对多层膜的物相结构、表面形貌以及电学特性等进行表征。实验结果发现，YSZ/STO/YSZ 超晶格薄膜在300 ～500℃之间，其电导活化能最小值为0.76 eV，在300℃时测得的电导率比体材料的电导率提高了三个数量级。

　　固体氧化物燃料电池( SOFC) 作为一种高效清洁的能源转化装置，可以将燃料燃烧的化学能直接转化为电能。由于其高效、低污染等诸多优点正日益受到广泛重视。决定SOFC性能的最主要因素是电解质材料离子电导率的大小，目前在SOFC中应用最普遍是钇稳定氧化锆(YSZ) 电解质。YSZ 在高温(≥900℃) 下有良好的离子电导性和化学稳定性以及优异的机械性能。

　　因此SOFC 须在高温(900 ～1000℃) 下运行。如此高的工作温度，导致电极材料的选择范围受到了限制，并且大大降低了SOFC的使用寿命和电池材料的稳定性。如果将电池的工作温度降至600 ～800℃( 所谓中温) ，或者更低温度300 ～500℃(低温) ，或者室温，就可避免电池组件间的相互作用及电极的烧结退化，电池寿命也可望延长几十倍，可以大大提高电池的效率和降低生产成本。

　　降低SOFC的工作温度的方法大多采用薄膜技术，将YSZ膜厚度降低为10 ～100 μm，在500 ～700℃的中温范围内工作。2006 年，Joo 等报道了YSZ 薄膜电解质可提高电导率，Bailly 等通过静电喷涂沉积法获得500 nm 厚的YSZ 薄膜电解质，其电导率低于体材料的电导率，Garbayo 等研究了YSZ薄膜电解质与无支撑结构的YSZ厚膜相比，其电导率增加了一个数量级。

　　本文中，在单侧抛光的SrTiO3(STO) 单晶衬底上制备总厚度为600nm 的萤石结构和钙钛矿结构交迭两个周期形成三层YSZ/STO/YSZ 超晶格电解质薄膜，这是一种新型的电解质，由于交迭层晶格失配导致超晶格界面区存在大量氧离子空位，从而形成更多氧离子通过的开放通道，而不必由一个原子传送给另一个原子，以期这类超晶格电解质材料在低温下具有更好的离子导电性。

　　1、实验

　　采用中科院沈阳科学仪器厂生产的PLD-450型脉冲激光溅射仪，腔室内装有四个独立靶位，激光器为美国相干公司(Coherent Inc. ) 生产的COMPexPro201型脉冲准分子激光器，溅射靶材采用高纯YSZ( 0.08Y2O3：0.92ZrO2) 靶材和STO 靶材(纯度为99.99%) 。将YSZ 靶材、STO靶材和STO衬底固定在相应样品架上，衬底和YSZ靶材距离为5 cm，激光器工作模式为恒压26 kV，激光能量在650 ～690 mJ，频率为5 Hz。在STO衬底上交替烧蚀YSZ靶材和STO靶材形成YSZ/STO/YSZ超晶格电解质薄膜，沉积温度分别为400，500，600 和700℃，溅射次数分别为104次，烧蚀前需除去靶材表面氧化层和其它杂质，然后打开挡板溅射，通过调节激光的能量以及脉冲次数来控制薄膜的厚度，通过调整高纯Ar 和O2气体流量比来达到所需溅射氧气含量，氧分压5 Pa，然后将样品在1000℃下热处理2 h。为讨论问题方便起见，分别将不同沉积温度的样品编号如表1。

表1 不同沉积温度的样品编号

　　采用X 射线衍射仪(XRD，D8-ADVANCE型，德国BRUKDR) 进行物相结构分析，辐射源为CuKα线，电压40.0 kV，电流50mA，扫描范围2θ：10° ～80°，扫描速率10° /min，利用扫描电子显微镜(SEM，S-4800 型，日立) 观察薄膜表面和横断面形貌，利用Agilent 4291B 型射频阻抗/材料分析仪测试YSZ /STO/YSZ 超晶格电解质薄膜交流阻抗谱。

　　3、结论

　　采用PLD技术在单侧抛光的STO单晶基底上成功地沉积了致密的YSZ/STO/YSZ 超晶格电解质薄膜，并对其物相、表面形貌、截面形貌及电学性能进行测试分析得出以下结论：

　　(1) 使用PLD技术在STO单晶基底上沉积厚度约为600nm 的致密YSZ/STO/YSZ超晶格电解质薄膜，在(111) 晶向上择优生长。沉积温度为600℃时，薄膜具有最佳的结晶度。

　　(2) 在温度350 ～500℃范围内，YSZ/STO/YSZ超晶格电解质薄膜电导活化能分别为0.81，0.79，0.76，0.77 eV，比YSZ 体材料的活化能明显减小，在300℃时测得的电导率比体材料提高了三个数量级，是较好的低温固体燃料电池电解质。