TiO2薄膜元件阻变机理的模拟研究

2015-04-05 邢昕福州大学材料科学与工程学院

　　基于密度泛函理论采用第一性原理对Ti8O16、Ti8O15 和Ti8O14 三种晶体结构进行电子结构的模拟计算。通过模拟结果的分析推断氧空位的作用：氧空位含量较少时，起捕获电子的作用；氧空位含量较多时，起构成导电细丝的作用；可得出TiO2 阻变机理受导电细丝理论和空间电流限制电荷效应控制的推论。参考模拟计算的结果，通过选择不同的反应磁控溅射镀膜工艺，控制薄膜钛氧比进而改变氧空位含量，可获得低阻态受氧空位导电细丝控制的阻变介质层。采用反应磁控溅射法制备以TiO2 薄膜为阻变层的阻变元件并研究其阻变机理，需要大量的实验以优化镀膜工艺参数，而真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为采用计算模拟的方法探讨阻变机理则可以节约材料和时间成本。阻变存储器以其操作电压低、良好的可延展性和耐受性在嵌入式和独立式非易失性存储器应用领域受到广泛关注。但阻变存储器性能尚有待提升，距离其成为具有市场价值的产品，仍有很长的路要走。其中，阻变机理的探索一直是阻变存储器的研究热点之一。

　　基本阻变存储元件单元应满足金属- 半导体- 金属的结构，即上电极(TE)/ 介质层/ 下电极(BE)的垂直三明治结构。其中，介质层多为半导体二元氧化物材料，如TiO2。本课题组在实验中制备的基本阻变器存储器元件为W/TiO2/ITO，即上电极选择W 材料；下电极选择已被广泛应用于阻变存储器的ITO 材料；介质层，也称阻变层，为反应磁控溅射法制备的TiO2 薄膜。

　　本文从模拟计算的角度对TiO2 薄膜阻变机理进行研究，这在阻变机理推导研究中鲜见报道。通过将计算模拟结果分析得出的推断与本课题组先前实验研究得出的结论进行比较，可获得更全面的阻变机制解释。

　　1、试验

　　1.1、靶材与实验仪器

　　与本文研究内容相关的实验中，采用反应磁控溅射法制备TiO2 薄膜及W 上电极层，下电极选择ITO 玻璃。元件电学性能的测试时，规定向上电极施加正向偏压时电压值为正，施加负向偏压时电压值为负。沉积TiO2 时采用纯度为99.99%的钛靶，沉积W 上电极时采用纯度为99.95%的钨靶。器件电学性能(I-V 曲线)的测定采用Keithley 4200-SCS 半导体参数分析仪。为避免损坏RRAM 元件，I-V 电学测试过程中设定1mA 为限流。

　　1.2、镀膜工艺

　　室温下制备阻变介质层TiO2 薄膜的工艺参数如下：溅射功率80 W、氧氩比10/90 sccm、靶基距60 mm、工作气压0.7 Pa、溅射时间6 min、本底真空达到3×10^-4 Pa。TiO2 薄膜厚度约为25 nm。为制备完整的RRAM 元件，采用直流磁控溅射方法在TiO2 薄膜上沉积W 上电极。使用带有微孔的掩模板控制上电极的形状，上电极的直径为0.1 mm。

　　2、计算模拟

　　利用基于密度泛函理论的第一性原理对金红石结构的TiO2 及含有氧空位的TiO2 进行模拟，所用软件为VASP 计算模拟软件。构造2×2×1 的超胞，共24 个原子。建立金红石TiO2 晶体模型时的相关数据是从ICSD 数据库中获得的，图1 为超胞Ti8O16 的晶体结构模型示意图。图中，O1 和O3 代表与中心Ti 原子相连的氧原子，键长1.948魡；O2 和O4 代表与中心Ti 原子相连的氧原子，键长1.98魡。为了便于说明，这里将O1 或O3 处产生的氧空位称为短键氧空位；O2或O4 处产生的氧空位称为长键氧空位。

　　为研究氧空位在TiO2 阻变机理中所起的作用，需要对氧空位模型的电子结构与超胞Ti8O16的电子结构进行比较。构造氧空位时，选择移除掉中心Ti 附近的氧原子。经过VASP 对体系能量的计算，得出含一个短键氧空位的体系能量为-201.488 eV，而含一个长键氧空位的体系能量为-201.475 eV。显然前者体系能量更低，体系更稳定，构造氧空位更容易。故本文中氧空位构造模型选用短键氧空位。

　　此外，本次对中心Ti 附近存在一个氧空位和两个氧空位的情况都进行了模拟。存在氧空位的模型是通过移除O1 和对称的O3 得到的。文中电子与电子间相互作用中的交换关联效应通过广义梯度近似(GGA)的计算方案来处理，它是目前较为准确的电子结构计算的理论方法。计算中截断能ECUT 设为500 eV，精度设为normal，在布里渊区设置的k-point 网格对于金红石取5×5×6，这足够保证总能量能够得到很好的收敛，使之达到比较高的计算精度。

Ti8O16 晶体结构模型示意图