等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术基础

2019-10-05 剑气书生真空技术网整理

1、等离子体增强化学气相沉积的主要过程

等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术是借助于辉光放电等离子体使含有薄膜组成的气态物质发生化学反应，从而实现薄膜材料生长的一种新的制备技术。由于PECVD技术是通过应气体放电来制备薄膜的，有效地利用了非平衡等离子体的反应特征，从根本上改变了反应体系的能量供给方式。一般说来,采用PECVD技术制备薄膜材料时，薄膜的生长主要包含以下三个基本过程：

首先，在非平衡等离子体中，电子与反应气体发生初级反应，使得反应气体发生分解，形成离子和活性基团的混合物；

其二，各种活性基团向薄膜生长表面和管壁扩散输运，同时发生各反应物之间的次级反应；

最后，到达生长表面的各种初级反应和次级反应产物被吸附并与表面发生反应，同时伴随有气相分子物的再放出。

具体说来，基于辉光放电方法的PECVD技术，能够使得反应气体在外界电磁场的激励下实现电离形成等离子体。在辉光放电的等离子体中，电子经外电场加速后，其动能通常可达10eV左右，甚至更高，足以破坏反应气体分子的化学键，因此，通过高能电子和反应气体分子的非弹性碰撞，就会使气体分子电离（离化）或者使其分解，产生中性原子和分子生成物。正离子受到离子层加速电场的加速与上电极碰撞，放置衬底的下电极附近也存在有一较小的离子层电场，所以衬底也受到某种程度的离子轰击。因而分解产生的中性物依扩散到达管壁和衬底。这些粒子和基团（这里把化学上是活性的中性原子和分子物都称之为基团）在漂移和扩散的过程中，由于平均自由程很短，所以都会发生离子-分子反应和基团-分子反应等过程。到达衬底并被吸附的化学活性物（主要是基团）的化学性质都很活泼，由它们之间的相互反应从而形成薄膜。

2、等离子体内的化学反应

由于辉光放电过程中对反应气体的激励主要是电子碰撞，因此等离子体内的基元反应多种多样的，而且等离子体与固体表面的相互作用也非常复杂，这些都给PECVD技术制膜过程的机理研究增加了难度。迄今为止，许多重要的反应体系都是通过实验使工艺参数最优化，从而获得具有理想特性的薄膜。对基于PECVD技术的硅基薄膜的沉积而言，如果能够深刻揭示其沉积机理，便可以在保证材料优良物性的前提下，大幅度提高硅基薄膜材料的沉积速率。

目前，在硅基薄膜的研究中，人们之所以普遍采用氢稀释硅烷（SiH4）作为反应气体，是因为这样生成的硅基薄膜材料中含有一定量的氢，H 在硅基薄膜中起着十分重要的作用，它能填补材料结构中的悬键，大大降低了缺陷能级，容易实现材料的价电子控制，自从1975 年Spear 等人首先实现硅薄膜的掺杂效应并制备出第一个pn 结以来，基于PECVD 技术的硅基薄膜制备与应用研究得到了突飞猛进的发展，因此，下面将对硅基薄膜PECVD 技术沉积过程中硅烷等离子体内的化学反应进行描述与讨论。

在辉光放电条件下，由于硅烷等离子体中的电子具有几个ev 以上的能量，因此H2和SiH4受电子的碰撞会发生分解，此类反应属于初级反应。若不考虑分解时的中间激发态，可以得到如下一些生成SiHm（m=0,1,2,3）与原子H 的离解反应：

e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)

e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)

e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)

e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)

e+H2→2H+e (2.5)

按照基态分子的标准生产热计算，上述各离解过程(2.1)~(2.5)所需的能量依次为2.1、4.1、4.4、5.9 eV 和4.5eV。等离子体内的高能量电子还能够发生如下的电离反应：

e+SiH4→SiH2⁺+H2+2e (2.6)

e+SiH4→SiH3⁺+ H+2e (2.7)

e+SiH4→Si⁺+2H2+2e (2.8)

e+SiH4→SiH⁺+H2+H+2e (2.9)

以上各电离反应(2.6)~(2.9)需要的能量分别为11.9，12.3，13.6和15.3eV，由于反应能量的差异，因此(2.1)~(2.9)各反应发生的几率是极不均匀的。此外，随反应过程(2.1)~(2.5)生成的SiHm也会发生下列的次级反应而电离，例如

SiH+e→SiH⁺+2e (2.10)

SiH2+e→SiH2⁺+2e (2.11)

SiH3+e→SiH3⁺+2e (2.12)

上述反应如果借助于单电子过程进行，大约需要12eV 以上的能量。鉴于通常制备硅基薄膜的气压条件下（10～100Pa）,电子密度约为1010cm-3的弱电离等离子体中10eV 以上的高能电子数目较少,累积电离的几率一般也比激发几率小，因此硅烷等离子体中，上述离化物的比例很小，SiHm 的中性基团占支配地位，质谱分析的结果也证明了这一结论[8]。Bourquard 等人的实验结果进一步指出，SiHm 的浓度按照SiH3，SiH2，Si，SiH 的顺序递减，但SiH3的浓度最多是SiH 的3 倍。而Robertson 等人则报道，在SiHm的中性产物中，采用纯硅烷进行大功率放电时以Si为主，进行小功率放电时以SiH3为主，按浓度由高到低的顺序为SiH3，SiH，Si，SiH2。因此，等离子体工艺参数强烈影响SiHm中性产物的组分。

除上述的离解反应和电离反应之外，离子分子之间的次级反应也很重要：

SiH2＋+SiH4→SiH3⁺+SiH3 (2.13)

因此，就离子浓度而言，SiH3⁺比SiH2⁺多。它可以说明在通常的SiH4 等离子体中SiH3⁺离子比SiH2⁺离子多的原因。

此外，还会发生由等离子体中氢原子夺取SiH4中氢的分子-原子碰撞反应：

H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)

这是一个放热反应，也是形成乙硅烷Si2H6的前驱反。当然上述基团不仅仅处于基态，在等离子体中还会被激励到激发态。对硅烷等离子体的发射光谱研究的结果表明，存在有Si,SiH,H 等的光学允许跃迁激发态,也存在SiH2,SiH3的振动激发态。