碳化钒薄膜的成分与微结构分析
在Ar、C2H2 混合气氛中通过反应磁控溅射法制备了一系列不同碳含量的碳化钒薄膜,利用EDX、XRD、SEM、AFM和微力学探针表征了薄膜的微结构和力学性能。研究了C2H2 分压对薄膜成分、相组成、微结构以及硬度和弹性模量的影响。结果表明,采用在Ar2C2H2 混合气体中的射频反应磁控溅射技术可以方便地合成碳化钒薄膜。但是,只有在C2H2 分压为混合气体总压约4%附近很窄的范围内才可获得力学性能优异的碳化钒薄膜。其硬度和弹性模量分别达到3515GPa 和358GPa ,此时,薄膜为NaCl 结构的VC ,且具有柱状生长的特征。
图1 示出了V-C 系的相图。由图可见,V-C 系的相组成复杂。由表1 列出的不同C2H2 分压下沉积薄膜的化学成分可知,采用反应溅射方法合成碳化钒时,所需的C2H2 分压很低;随着C2H2 分压的提高,薄膜中的碳含量由27.07 %增加到81.04 %。结合相图分析,在C2H2 分压为5 ×10-3 Pa 时,薄膜中V 与C 的原子比约为2∶1 ,相应的相组成为V-C + V;在分压为10 ×10 - 3Pa 和15 ×10-3Pa 时,V与C的原子比约为1∶1 ,薄膜的相组成非常复杂,相应的相组成为VC 或因有序化产生的V8C7 甚至V6C5 ,或在VC中会有碳相产生,形成多相结构;进一步增加C2H2分压后,薄膜的碳含量甚至超过80 % ,此时薄膜由碳化钒和碳两相组成。然而,由于气相沉积的非平衡特点,各薄膜实际的相组成还需进一步由XRD 分析结果确定。
表1 碳化钒薄膜的成分随乙炔分压的变化
图1 V-C 相图
由图2 薄膜的XRD 谱可见,低碳含量的薄膜(27107 at . %C) 没有发现金属钒的特征峰,仅在41°和79°位置附近存在两个漫散的衍射峰, 对应于V-C ,可以是正交结构的α-V-C ( a = 0.4567nm , b =0.5744nm , c = 0.5026nm) ,也可以是六方结构的β′-V-C( a = 012904nm , c = 014579nm) 的特征峰。但是,由于存在织构,仅凭以上两个衍射峰,尚不能区分薄膜究竟以何种形式的晶体结构存在。随着碳含量的提高,48176 at . %C 的薄膜的XRD 谱呈现一组较为明锐的衍射峰,这组衍射峰对应于NaCl 结构的VC( a = 014165nm) 。VC 在较低温度下可能会因有序化而形成简单立方结构的V8C7 或六方结构的V6C5 ,并且,这些相也都存在以上与VC 相应的衍射峰。
图2 碳化钒薄膜的XRD 谱(1 : 27. 07 at. %C; 2 : 48. 76at. %C; 3 : 54. 94 at. %C; 4 : 66. 42 at. %C; 5 : 81. 04at. %C)
但是,由于气相沉积薄膜具有高速冷却的非平衡特征,薄膜的有序化可能被抑制,我们仍将此薄膜称为VC。当碳含量进一步增加,54.94 at . %C 的薄膜的XRD 谱中出现了六方结构VC(γ-VC) 的衍射峰 ,薄膜由VC 和γ-VC两相组成。继续增加碳含量,66.42 at . %C 和81.04 at . %C 的薄膜的XRD 谱均显示VC 的衍射峰逐步消失,薄膜主要的晶体相为γ-VC ,并且,γ-VC的衍射峰逐步宽化,这一薄膜结晶完整性降低的现象与产生了非晶态的碳相有关。
图3 碳化钒薄膜的截面SEM像(a) 27. 07 at. %C; (b) 48.76 at. %C; (c) 54. 94 at. %C; (d) 66. 42 at. %C
图3 不同含碳量薄膜断口的SEM 像显示,低碳含量的V2C 薄膜以柱状晶形式生长(图3 (a) ) 。随着碳含量的增加,以VC 形式存在的薄膜(图3 (b) )或以VC 和γ-VC 两相组成的薄膜(图3 (c) ) 均呈现明显的柱状晶生长特征。当碳含量增加至66 %以上时,薄膜断口呈现非晶特征(图3 (d) ) ,表明此时薄膜已不再以柱状晶形式生长,这一生长方式的转变与薄膜中非晶碳相的产生有关。综合图3 各照片还可以发现,尽管随C2H2 分压的增加,薄膜因不同的相组成而形成了不同的生长结构,但对薄膜的生长速率影响不大,随着碳含量增加,所得薄膜的厚度略有减小,但变化不大。
图4 碳化钒薄膜的AFM 像及粗糙度(RMS) ( a) 27. 07at. %C; (b) 48. 76 at. %C; (c) 54. 94 at. %C; (d) 66.42 at. %C
由图4 碳化钒薄膜表面生长形貌的AFM 像和相应的胞状生长组织的粗糙度(RMS) 发现,低碳含量的V-C薄膜的胞状生长组织较为细密,其粗糙度为3.42nm(图4 (a) ) 。随着碳含量的增加,VC(图4(b) ) 薄膜和VC 与γ-VC 组成的两相薄膜(图4(c))的胞状生长组织得以发展,它们的粗糙度分别增加到6.10nm 和6.81nm ,胞状生长组织粗糙度的增加与薄膜以晶体态生长的完整性相关。随着非晶碳相的产生,薄膜(图4(d)) 的晶体完整性降低,其表面胞状组织粗糙度也大大降低,其值为2.91nm。
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