退火温度和气氛对GZO薄膜和LED器件性能影响

　　采用磁控溅射的方法将掺杂了三氧化二镓的氧化锌薄膜（GZO）沉积在p型氮化镓衬底上并通过离子刻蚀制备出LED芯片，研究在空气和氮气氛围不同温度退火后的透过率和LED芯片在氮气氛围400℃退火后的性能。得如下结论：在氮气氛围下，400℃退火后透过率最高，为90.17%；空气退火后GZO薄膜的透过率比氮气退火的高；LED芯片400℃退火后，芯片的电压电流曲线有所改善，但芯片的亮度曲线和强度曲线均变差，说明磁控溅射的GZO电极的LED芯片不适合氮气氛围400℃退火。

1、引言

　　ZnO是一种Ⅱ一Ⅵ族具有较大的禁带宽度(室温下为3.4eV的半导体材料，其电子亲和势为3.0eV，激子结合能为60eV，且导电性好，可以用作透明导电薄膜，由于其载流子浓度大、霍尔迁移率高、载流子迁移率高等特性，使其在薄膜场效应管上有很大的应用潜力,同时ZnO具有优异的光电，压电性能，使其在低压荧光，短波激光器，化学传感器，太阳能电池，场发射显示器，真空技术等领域有着广泛的应用前景。^[1~5]

　　制备ZnO薄膜的方法有很多如：磁控溅射、分子束外延(MBE)、电子束热蒸发、脉冲激光沉积(PLD)等，几乎所有的真空镀膜方法都可以用来制备ZnO薄膜。每种方法的制备原理不同，各有优缺点。其中磁控溅射法镀膜可调节制备工艺参数；薄膜与衬底的附着性好；磁控溅射镀膜法获得的薄膜致密性好、纯度高，膜厚可控和重复性好。^[6~7]

　　本文通过磁控溅射法制备出GZO薄膜在氮化镓外延片和玻璃基板上，在通过光刻刻蚀等基本工艺获得GZO电极的芯片，在不同的退火氛围和温度下研究了退火对透过率，晶体结构以及方块电阻的影响在400℃退火。

2、实验方法

　　本文中，先使用硫酸：双氧水：去离子水的比列为5:5:1在常温下清泡外延片15mins，对氮化镓蓝光LED外延片表面进行氧化层的表面处理，然后依次在异丙醇溶液中超声清洗10mins，丙酮溶液中超声清洗10mins，然后在去离子水中超声清洗10mins，最后用氮气吹干。

　　GZO 透明导电薄膜是在 SME-200E 磁控溅射系统上沉积的。溅射的功率为350W，溅射氛围是氩气，气压为0.55Pa，生长时间25mins， 电极厚度约180nm。

　　溅射了GZO 薄膜的外延片通过正常的光刻刻蚀方法获得GZO电极的外延片。光刻机的型号是OAI-800，离子束刻蚀机的型号是：LKJ-1C-150I。

　　退火实验室是在RTP-300 快速退火炉真空设备上进行的。首先将样品放在硅片基板上推入炉中，然后快速升温，在特定的温度下保持15 mins 后，快速降温至常温，取出样品。

　　为研究退火温度和退火氛围对p-GaN与GZO透明导电薄膜的影响，采用 D/Max-2200X 射线衍射（XRD）系统和四探针测试分析手段，GZO 薄膜的透过率是U-3000 紫外可见光分光光度计测量的；芯片测试是在Hewlett–Packard 4140B和PR-650芯片测试系统上进行的。

3、实验结果与讨论

3.1、不同退火条件对薄膜透过率的影响

图1.1 GZO透明导电薄膜在氮气氛围退火后的透过率

 　　薄膜在空气氛围中不同温度退火后的透过率曲线图。由图1的透过率曲线可知，GZO 透明导电薄膜在可见光区均有很高的透过率（80%），且在350nm呈现左右出现了一个强烈的吸收边沿。在氮气中退火后，所有的透过率曲线的吸收边沿都发生了蓝移，使得在紫外光区的高透过率区有所扩展，且其扩展程度随着退火温度的增加先增大后减小；在空气中退火后，所有的透过率曲线的吸收边沿都发生了红移，使得在紫外光区的高透过率区有所缩小，且其缩小程度随着退火温度的增加而增加。发生蓝移的主要原因是众所周知的Burstein-Moss (BM)效应[8]；发生红移的主要原因是禁带宽度变窄[9]。

图1.2 GZO透明导电薄膜在空气气氛围退火后的透过率

　　由图1.1和1.2曲线可知在400~450nm之间，GZO薄膜会有一个最高透过率。随着退火温度的升高，最高点均向波长更长的方向漂移。由于LED芯片的蓝光是438nm的，所以需要在438nm波长 有最高值。所有氮气退火的透过率曲线中400℃氮气退火的GZO薄膜在438nm有最高的透过率，为90.165%；所有空气退火的透过率曲线中500℃空气退火的GZO薄膜在438nm有最高的透过率，为91.862%。从两图的对比中可知，空气退火后的透过率比氮气退火后的略高。.

3.2、不同退火条件对方块电阻的影响

　　图2是不同的退火氛围下GZO薄膜在不同温度退火后的方块电阻曲线。从图中可以明显看出：随着温度的增加，空气中退火后的GZO薄膜的方块电阻急剧增大，尤其是400℃以后；而在氮气氛围中，GZO薄膜的方块电阻随着温度的增加，先减小后增加，在400℃退火后可得最小方块电阻11.031Ω/。对于GZO电极，由于所有膜厚均为180nm，所以方块电阻越小，电阻率就越低，膜的电学性能越好。

图2 不同退火条件与方块电阻变化关系

3.3 不同退火条件下对薄膜晶体结构的影响

　　图3.1和图3.2分别是氮气气氛和空气气氛p-GaN上GZO薄膜退火后的衍射图。从图中看出在氮气氛围退火GZO薄膜的衍射峰比没有退火的衍射峰值强度小，而在空气中退火的GZO薄膜的衍射峰比没有退火的衍射峰强度大。而且在氮气退火后的GaN峰和ZnO峰完全重合，而在空气退火中的GaN峰和ZnO峰不完全重合。没有退火时，GZO薄膜的衍射峰的2角为34.72°，而ZnO薄膜的本征衍射角为34.379˚。由于GZO薄膜是掺在了Ga元素的
 

　　ZnO，且是磁控溅射法制备的，所以已具有了一定的内部应力。在空气退火后，其2角分别变成了34.64°、34.76°、34.66°在200℃、400℃和600℃退火后。在氮气退火后，其2角分别变成了34.76°、34.62°、34.64°在200℃、400℃和500℃退火后。由公式斯托克2dsinθ=nλ所以可以看出在氮气400℃退火后，其应力最小。

3.4、退火对GZO电极LED器件性能影响

图4.1 不同退火的GZO电极的LED的I-V曲线

　　 图4.1是LED芯片在400℃氮气氛围退火15 mins后与没退火的电流电压曲线。从曲线上可以看出，在相同电流为20mA时，其驱动电压分别3.8V和3.7V,退火过的驱动电压比不退火的驱动电压小0.1V。在相同的驱动电流为10V时，其电流分别为71.8mA和132mA，退火过的电流比不退火的电流高出近1倍。由此可知，通过氮气氛围400℃15分钟退火，芯片的电压电流曲线得到极大的改善．

图4.2 不同退火的GZO电极的LED的B-I曲线

　　图4.2 是LED芯片在400℃氮气氛围退火15 mins后与没退火的亮度电流曲线。从图中可知，经过退火，LED芯片的驱动电流增大了，由原来的10mA已发光变成了20mA才开始发光。且在驱动电流为100mA时，其退火的亮度与不退火的分别为16600cd/m2和23400cd/m2。其亮度值在相同的驱动电流下都降低了约6000cd/m2,由此可得出，400℃氮气退火虽然能够改善LED的电压电流特性，却降低了LED的发光亮度。

图4.3不同退火的GZO电极的LED在100mA电流下的I-W曲线

　　图4.3给出了在驱动电流为100mA时，光的在不同波段的强度曲线。从图上可知，退火前后其发光波长没有明显变化，几乎都为438nm。在波长为438nm，退火后的LED其光输出强度降低为原来的70%。由此可知：氮气氛围400℃退火15分钟后，GZO透明电极的LED芯片光输出强度降低，光效降低，性能变差。

4、结论

　　综合上述结果，可以得到如下结论：

　　1. 退火可以改善GZO薄膜的透过率，增大透过率，空气退火后的透过率比氮气退火后的均高一些；氮气退火中400℃退火的GZO薄膜在438nm有最高的透过率，为90.165%；空气退火中500℃退火的GZO薄膜在438nm有高的透过率，为91.862%；

　　2. 氮气氛围中，GZO薄膜的方块电阻随着温度的增加，先减小后增加，在400℃退火后可得最小方块电阻11.031Ω/；随着温度的增加，空气中退火后的GZO薄膜的方块电阻急剧增大；400℃氮气退火后的GZO薄膜有最小应力；

　　3. 在400℃氮气氛围退火15mins后，LED芯片的电压电流曲线得到了极大地改善，相同的驱动电压下可得到更大的电流；但其亮度曲线和光输出强度曲线均变差：亮度值在相同的驱动电流下都降低了约6000cd/m2； 在驱动电流为100mA时，退火后的LED其光输出强度降低为原来的70%，所以磁控溅射法制备的GZO电极LED芯片性能在400℃氮气氛围退火15mins不能得到改善。

　　[1] 袁广才,徐征,张福俊等.在不同衬底上制备的ZnO薄膜透射率的研究[J].光谱学与光谱分析,2007,27(7):1263-1266.
　　[2]  Holmes J D, Johnston K P, Doty R C, et al. Control of Thickness and Orientation of Solution-grown Silicon Nanowires [J].Science,2000,287:1471-1473.
　　[3]  Stone N J, Ahmed H. Silicon Single Electron Memory Cell[J]. Appl phys let,1998,73(15):2134-2136
　　[4]  Yamazoe N, Nno Y. Zinc-oxide-based Semiconductor Sensors for Detecting Acetone and Capronaldehyde in Vapour of Consomme Soup[J]. Sensor Actuators,1995,B24-25:623-627. 
　　[5]  李珍,陈文,李飞等.退火温度对ZnO 薄膜结构及光学性能影响[J].武汉理工大学学报,2007,29Ⅰ:110-113.
　　[6]  Shu-Yi Liu, Tao Chen, Yu-Long Jiang, et al. Improvement of the crystallinity and optical properties of sol-gel ZnO thin film by a PVD ZnO buffer layer.IEEE.2008.978-1-4244-2186-2/08/
　　[7]  代红丽.溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜的工艺优化及其发光性能研究[D].西安:西北大学,2006:8
　　[8]  Minami T, Nanto H, Takata.Jpn  J Appl Phys 1984; 23:280
　　[9]  Xuhu Yu, Jin Ma, Feng Ji, Yuheng Wang, Xijian Zhang and Honglei Ma, Influence of annealing on the properties of ZnO:Ga films prepared by radio frequency magnetron sputtering