CuAlO2的结构和能带特点

　　1823 年,Thomas Seebeck 首次发现热电效应后,人们开始了对热电材料的研究和应用。热电材料能够利用固体内部载流子反复循环运动实现热能与电能直接相互转化,因而可应用于温差发电和制冷技术等领域。与常规热电技术相比,温差发电具有结构简单、无噪声、体积小等优点,可有效利用汽车尾气、工厂锅炉排放的气体、地热、太阳能等废热、余热,无污染,因此可用于石油化工、检测仪器、环保、航空航天、医疗卫生、家用电器等诸多领域,在热电转换中将具有广阔的应用前景。

　　材料的热电性能通常用热电优值Z 来表征 ,Z = s2σ/k ,式中σ、s 和к分别为电导率、Seebeck 系数和热导率, s2σ常称为功率因子。可见,提高σ和s ,降低к,有利于Z 的增大。

　　热电转换效率低(6 %～11 %) 是目前热电材料在实际应用中面临的主要问题,因而寻求具有高热电转换效率的材料是研究者不断追求的目标。目前正在应用且研究较为成熟的热电材料主要有BiTe、PbTe 、SiGe 等固溶体合金 ,它们显示出非常高的热电优值,但在高温空气环境中易分解,从而应用受到一定限制。近年来,人们的注意力逐渐转向对金属氧化物的研究, 如( Zn1 - x Alx ) O、( Zn1 - y
Mgy ) 1 - x AlO、( Ca1 - x Bix ) MnO3 、CdIn2 - x SnxO4 、Cd2SnO3 、Cd2Sn1 - xSbxO4 、In2Te1 - xRexO4 等 ,因为金属氧化物在高温空气环境下具有良好的热学和化学稳定性,且制备简单,成本低。1997 年,日本学者Terasaki 等发现一种新型热电材料NaCo2O4 具有较好的热电性能,其热电优值和Seebeck 系数分别为818 ×10 - 4k - 1和100μVk - 1 。但是由于NaCo2O4 在空气中的吸湿性以及温度高于1073K 时钠的挥发性,其应用同样受到限制。在探寻高性能和环境稳定性的氧化物热电材料的过程中,人们又发现了具有铜铁矿结构的材料CuAlO2 。CuAlO2 具有超晶格层状结构,根据Hicks 模型,这种结构的材料具有较高的电导率和Seebeck 系数以及较低的热导率,将有很好的热电性能。Koumoto 等首先指出CuAlO2 将成为非常有前途的热电转换材料。

　　本文总结了近年来各研究者对CuAlO2 热电性能的研究成果,对影响CuAlO2 热电性能的因素进行分析与讨论,并提出提高其热电性能的可能途径。

CuAlO2 的结构和能带特点

　　CuAlO2 具有铜铁矿结构,属于菱方晶系。由于AlO2 共棱八面体的堆垛不同 ,CuAlO2 具有3R 和2H两种晶型,分别属于R3m 和P63/ mmc 空间群 ,两种晶型具有相似的能带结构。CuAlO2 的晶格常数分别为a = 2.8567A, c = 16.943A ,直接带隙3.5eV ,间接带隙1.8eV。3R2CuAlO2 晶体结构见图1。在c 轴方向,六角密排的Cu 原子层与AlO2 共棱八面体交替堆垛形成层状结构。其中每个Cu + 与2个O2 + 共价配位形成O-Cu-O 的线形哑铃结构,每个Al3 + 与周围6 个O2 + 形成八面体配位;每个O2 + 与周围四个阳离子(1 个Cu + 和3 个Al3 + ) 构成准四面体结构。Cu 与相邻O 之间的键长为1.86A,与相邻Cu之间的键长为2.86A ,Al 与相邻O 之间的键长为1.91A。

　　图1 　铜铁矿CuAlO2 的晶格结构示意图

　　从CuAlO2 的分波态密度图(见图2) 中可看出,CuAlO2 的价带主要是由Cu3 d 和O2 p 能级组成,其中Cu3 d 能级起主要作用。由于Cu3 d 能级与O2 p能级非常接近,易形成共价键结合,而且氧离子与周围四个阳离子(1 个Cu + 和3 个Al3 + ) 构成四面体结构,形成了sp3 杂化轨道,使得氧中没有非成键的能级存在,从而可减小O2 p 能级对空穴的局域作用,增加了空穴在晶格内的迁移能力。这一点正符合Kawazoe 等提出的p 型TCO 的设计思想 。

 图2 　3R-CuAlO2 的分波态密度(PDOS)

　　CuAlO2 在未掺杂时就具有p 型导电性,参与导电的空穴被认为来源于材料制备过程中形成的本征缺陷。根据Hamada 等的计算结果,在富氧的情况下铜空位的形成能为负值,能自发产生铜空位,且铜空位和间隙氧原子的形成能均比其它受主或施主型杂质的形成能低。因此被电离的铜空位和间隙氧原子是CuAlO2 显示p 型导电的主要原因。在CuAlO2 的结构中,六角密排的铜层与AlO2共棱八面体交替堆垛排列,其中六角密排的铜层是主要的导电层。Koumoto 等计算得出,CuAlO2 在ab面内的电导率比及c 轴方向大一个数量级 ,说明空穴在ab 面内运动比穿过Al2O 绝缘层要容易得多,电导率显示出各向异性,可以认为CuAlO2 具有超晶格层状结构,空穴被限制在二维铜层中运动。

　　由于阱宽量子限制效应材料为单带单载流子(空穴)系统,且超晶格结构引起态密度Nv 增加,从而提高了空穴浓度(Nv∝m/ (h2a) ,其中m 为空穴质量, a为量子阱宽, h 为普朗克常数) ,因而材料具有比较高的Seebeck 系数和电导率,同时层状结构有利于声子散射,降低热导率,从理论上讲CuAlO2 具有较高的热电优值。