钢板锌镁镀层制备及退火工艺对锌镁合金化的影响
钢板表面的锌镁合金镀层可以提高其耐腐蚀性能,而锌镁金属间化合物MgZn2和Mg2Zn11的形成可能是耐腐蚀性能提高的主要因素。本文在镀锌钢板表面采用真空热蒸发镀镁,并由快速退火工艺形成锌镁合金镀层,进而研究退火条件对形成锌镁合金镀层的影响,即通过改变退火温度和时间,得到不同的合金成分,然后通过X射线衍射分析退火条件对合金成分的影响。研究表明,退火温度较低时,不会形成锌镁合金;退火温度越高,形成的锌镁合金相越多,合金化程度越高;退火温度过高会导致铁锌合金相生成。退火时间对合金化也有类似规律。
关键词：锌镁合金;钢板防腐蚀;快速退火;蒸发镀镁
钢铁作为工业生产中最为重要的金属材料, 其防腐蚀性能的提高是人们一直探讨的课题[1-3] 。一直以来, 都是以锌作为自牺牲性阳极保护层对钢铁进行保护, 随着现代工业和科学技术的迅速发展, 人们对防护性镀层的要求也越来越高, 传统的镀锌层已逐渐不能满足要求。一般来说, 可以通过增加镀锌层的厚度来增加镀层的耐蚀性, 但这势必会影响钢板的加工性能并且大大提高成本, 而/ 薄镀层, 高耐蚀0才是未来的钢铁防腐蚀涂层发展趋势。锌基合金镀层与纯锌镀层相比, 具有更高的耐蚀性, 并有良好的防护性能价格比。
锌镁合金镀层由于其优异的耐腐蚀性能正在逐步引起人们的关注, 日本的川崎钢铁公司、新日铁钢铁公司、神户制钢所和德国蒂森克虏伯钢铁公司都对钢板锌镁合金镀层的制造工艺及其耐蚀性能做过报道, 结果均显示锌镁合金镀层具有优异的耐腐蚀性能[4-9] 。就目前文献报道来看, 锌镁合金镀层是目前为止耐蚀性最高的锌基合金镀层, 日本神户制钢所采用真空镀法生产的Zn-Mg 合金电镀钢板与普通的镀锌钢板相比, 耐蚀性提高了23 倍[9] 。
由于镁的标准平衡电位为-2137 V, 比氢的析出电位还要负很多, 难以像锌、铁、镍等金属一样在水溶液中沉积, 水溶液电镀的难度极大, 因此除常规的水溶液电镀之外, 人们也在尝试其它制造工艺来制备锌镁合金镀层。目前, 文献报道的锌镁合金镀层的制备方法主要有真空镀, 水溶液电镀, 熔融盐电镀和热浸镀[4-5,10-17] 。其中, 真空镀可沉积铝、镁等湿法电镀无法沉积的标准电极电位很负的金属, 且真空涂层的附着力、致密度、硬度、耐腐蚀性等都相当优良。因此真空蒸发制备锌镁合金镀层将是今后钢铁防腐蚀镀层制备工艺中值得重视的一项技术。
目前国内外钢板上锌镁合金镀层的研究还属刚刚起步阶段, 其制造工艺和耐蚀机理的研究尚不成熟和完善, 有研究表明, 锌镁金属间化合物MgZn2 和Mg2Zn11的形成可能是其耐腐蚀性能提高的主要原因[5,7-8] , 而对真空蒸发制备锌镁合金的形成过程和作用机制研究很少。在真空镀技术中通过退火使锌镁相互扩散形成锌镁合金是其中的技术关键, 考虑到与真空在线镀膜的设备中钢板的走速匹配, 其退火时间要尽量短, 否则会大幅增加设备的投资。因此本文将针对不同的快速退火工艺, 对锌镁合金形成过程及其成分展开研究。
镀锌钢板上蒸发镀镁
实验基板为镀锌钢板。将锌镀层厚度约为417Lm 的10 cm @ 10 cm 镀锌板, 浸入1 mol/L 的NaOH溶液中除油1 min, 拿出后用去离子水冲净, 再浸入013 mol/ L 的HCl 溶液30 s, 去除Zn 表面的氧化层,拿出后用去离子水冲净, 吹干后立即放入北京仪器厂的DMDE450 电子束镀膜机的真空室内, 当真空度达到2 @ 10- 3 Pa 时, 用Ar 等离子体轰击清洗基板30 min。
由于金属Mg 的熔点较低约为650 e , 因此采用Mo 舟热蒸发, 蒸发材料为Mg 带(012 mm 厚, 2 mm宽, 9910%) 。Mg 膜的厚度控制在600 nm~ 1 Lm。用台阶仪对蒸镀的Mg 膜进行测量, 得到Mg 膜层的厚度。本文中采用的样品镁层厚度均约为700 nm。
快速退火形成锌镁合金
本课题采用的是北京东之星应用物理研究所研发生产的RTP300 型快速退火炉。设置的快速退火温度从300 e 到420 e , 中间每间隔10 e 取一个测试点, 5 s 加热到设置温度, 保持时间分别为015, 1, 2, 4min, 加热后在快速退火炉中冷却至室温取出。
本文利用真空蒸发和快速退火法制备钢板锌镁合金镀层, 而后通过XRD 和SEM 研究退火工艺对合金化的影响, 得到合金成分与退火工艺参数的关系和合金化过程。结论如下:
(1) 退火温度较低时, 不会形成锌镁合金; 退火温度越高, 形成的锌镁合金相越多, 合金化程度越高; 退火温度过高会导致铁锌合金相生成。
(2) 退火时间对合金化也有类似规律。并由此推测锌镁合金的合金过程是单质减少, 相互扩散, 然后生成合金, 随着退火时间的增长, 合金增多, 晶粒取向增多, 继续增长退火时间则会出现铁锌合金。
( 3) 退火温度较高时, 退火时间较短就可以达到退火温度较低但退火时间较长的退火效果, 说明在锌镁合金化过程中可以适当提高退火温度来减少退火时间以达到快速退火的目的。
Abstract: The Zn-Mg alloy thick films were deposited by vacuum evaporation on steel substrates.The impacts of the deposition conditions,including substrate temperature,annealing temperature,and cooling rate,etc.,on the microstructures and properties were evaluated.The Zn-Mg coatings,before and after annealing,were characterized with X-ray diffraction,scanning electron microscopy and conventional surface probes.The results show that the annealing conditions significantly affect the microstructures and mechanical properties of the Zn-Mg alloy coatings.For instance,annealed at a low temperature for a short period of time,no Zn-Mg alloy formed;higher temperature and longer time resulted in an increased Zn-Mg alloy phase.However,above a critical temperature,the interface reaction of Zn and Fe occurred,forming Zn-Fe alloy.We suggest the Zn-Mg inter-metallic compounds,MgZn2 and Mg2Zn11,account for the improvement of corrosion resistance.
Keywords: Zn-Mg alloy,Anti-corrosion of steel,Fast annealing,Evaporation of Mg
基金项目: 国家自然科学基金项目(项目批准号50871129)
