纳米金刚石的制备及研究进展

　　纳米金刚石具有比普通金刚石更优越的性能，目前有诸多学者致力于纳米金刚石的研究。化学气相沉积法(CVD)制备纳米金刚石是近年来比较成熟的制备方法。通过简要描述纳米金刚石薄膜的生长机制，介绍了两种制备纳米金刚石薄膜的方法及其优势，讨论了两种方法在纳米金刚石的质量、尺寸及沉积速率等方面取得的最新研究进展，并对今后的主要研究方向进行了展望。

　　引言

　　金刚石是工业应用中最有价值的材料之一。使用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)制备的金刚石薄膜具有高硬度、高热导率、高弹性模量、极好的化学稳定性等优异性能。其在耐磨涂层、光学器件、微机电系统(Micro-Electron-Mechanical Systems，MEMS)具有广泛的应用。但是，常规CVD金刚石薄膜晶粒尺寸为微米级，表面较为粗糙，且晶粒间存在较为明显的空隙，这给后续的加工及应用带来了很大困难。所以，越来越多的学者致力于研究晶粒尺寸更小的纳米金刚石薄膜。纳米金刚石(Nanocrystalline Diamond，NCD)薄膜一般是指晶粒尺寸为几个至几百纳米的金刚石薄膜。与常规CVD金刚石薄膜相比，NCD薄膜表面光滑，摩擦系数小，并且硬度不如常规CVD金刚石薄膜，这为NCD薄膜的后续处理带来了便利。同时由于纳米效应，NCD薄膜在很多方面的性能都比常规CVD金刚石薄膜要优异。

　　1、NCD薄膜的生长机制

　　与常规CVD金刚石薄膜的柱状生长机制不同，NCD薄膜生长的关键在于要有非常高的成核率及二次形核率。在常规CVD金刚石薄膜的生长过程中，氢气起着至关重要的作用。这是由于氢气离解出的氢原子可以抑制石墨相和无定形碳的形成，维持金刚石的生长。然而在NCD 薄膜的生长过程中，氢气会抑制金刚石的二次形核，因而氢气浓度的降低有助于NCD的生长。许多学者已经在贫氢或无氢气氛下沉积获得了NCD薄膜。此外，沉积温度也是NCD薄膜生长过程中一个非常关键的因素。在NCD薄膜生长过程中，其沉积温度比常规CVD 金刚石薄膜的沉积温度要低，一般不高于600 ℃。

　　为了能够在沉积金刚石薄膜过程中保持具有较高的形核率和沉积速率，在沉积前必须对衬底进行预处理。要在异质衬底表面进行金刚石的生长，必须要有合适的形核位置。衬底表面的沟槽、凹坑或者合适的晶核都可成为形核中心。预处理通常分为两步，先用金刚石微粉对衬底进行机械研磨或者超声清洗，接着用乙醇、丙酮等清洗。

　　2、NCD薄膜的制备工艺

　　制备常规CVD金刚石薄膜的方法有很多种，主要包括微波等离子CVD(Microwave Plasma CVD，MPCVD)法、热丝CVD(Hot-Filament CVD，HF⁃CVD)法、直流电弧等离子体CVD(DC Arc PlasmaCVD)法、溅射法、火焰法等。制备NCD薄膜同样也可以使用这些方法，但是目前研究的最多的是热丝CVD法和微波等离子CVD法。

　　2.1、HFCVD法

　　HFCVD法具有设备简单、易控制、沉积速率快、生长面积易扩大等优点。该方法主要是在较低的反应气压下，含有碳源的反应气体通过高温热丝(通常在2 200 ℃以上)时，其会被热解成活性基团，活性基团相互作用在基片上沉积金刚石膜。为了能在硅片上制备出结构致密且质量良好的NCD薄膜，使用最多的一种改进方法是使用电子辅助热丝法，该方法是在热丝和衬底之间施加直流偏压来改善HFCVD的沉积速率。

　　Wang等使用HFCVD法，通过减小反应气压，成功制备了直径为5.08 cm(2英寸)的高质量NCD薄膜。根据高分辨率透射电镜(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM)的分析，其晶粒尺寸平均接近4～8 nm，NCD薄膜表面平整光滑，并且以多晶结构为主。

　　Nicola 等在HFCVD的基础上，改进得出了一种新方法。其设备改进如图1所示，用石墨代替金属作为热丝，减少了电极污染。并且在不同CH4/H2气氛条件下，热丝温度达到2 200 ℃时成功制备出了质量较好的NCD薄膜。该方法在降低成本的前提下，实现了大面积的NCD薄膜沉积。

　　Ameral 等运用HFCVD 在氮化硅(Si3N4)衬底上生长NCD薄膜。通过调节CH4/H2及Ar/H2比例，获得了不同质量的NCD涂层。综合晶粒大小、生长速率及薄膜质量等考虑，在CH4/H2比例达到0.04时可以得到较为理想的NCD 薄膜。研究发现，热丝温度是影响最大的参数，当热丝温度从2 200 ℃提升到2 300 ℃时，其生长速率从0.7 μm/h增长到1.6 μm/h。

图1 一种以石墨为热丝的HFCVD系统

1. 冷却水；2. 热电偶；3. 钒丝；4. 钽网；5. 石墨丝；6. 钒网；7. 衬底；8. 氮化硼隔板

　　4、结束语

　　由于NCD薄膜的晶粒尺寸达到了纳米级，NCD薄膜不仅具有金刚石的优异特性，还具有纳米材料的一些特性。这些特性使其具有十分广泛的应用领域。随着纳米技术研究热潮的涌现及CVD技术的成熟，NCD 薄膜已经成为了众多学者研究的热点。通过最近的一些研究成果可以发现，NCD薄膜的晶粒尺寸已经达到了4~8个纳米，并且沉积速率也提高到了3.4 μm/h。通过对设备的改进，制备出了直径为10.16 cm(4英寸)的高质量NCD薄膜。无论是NCD的面积、质量，还是沉积速率方面，目前的研究都取得了不小的突破。但是，从目前国内的发展水平来看，对NCD薄膜的研究还处于基础阶段，距离实现NCD薄膜的工业化生产及大规模应用还有很多工作要做。今后应该在现有的技术基础上，同时实现高效、高质量、大面积的制备。