稀土Dy掺杂ZnTe薄膜光学性能及其XPS研究

　　本文采用真空蒸发法，在玻璃衬底上制备了稀土元素Dy 掺杂的ZnTe 薄膜。利用X 射线衍射仪、原子力显微镜、紫外- 可见分光光度计、XPS 对薄膜的物相结构、表面形貌、光学特性、元素成分等进行了测试。XRD 测试结果表明，薄膜的结构均为立方晶系闪锌矿结构，择优取向为(111)晶面，Dy 掺杂会使(111)峰强减弱;透射光谱表明Dy 掺杂会使薄膜的光学带隙减小;XPS 分析表明，薄膜的主要成分为ZnTe，掺杂后Zn 和Te 的特征峰均向高能端发生移动。

　　全球的能源危机和环境污染问题越来越严重，高效且无污染的太阳能越来越受到人们的重视。CdTe 是直接带隙半导体，禁带宽度约为1.45 eV，有着太阳能电池需要的最优能隙，因此CdTe 太阳能电池获得了迅速的发展。但是，CdTe 存在自补偿效应，难以实现重掺杂，所以获得稳定的欧姆接触是CdTe 太阳电池制备的关键技术之一。研究发现在P-CdTe 和金属背电极间沉积一层背接触层，由背接触层与金属之间的量子隧道输运机制实现低电阻接触，使CdTe 费米能级与金属背电极匹配，可以获得良好的欧姆接触。真空技术网(http://www.chvacuum.com/)经过调研认为理论与实践都表明，ZnTe 与CdTe 价带偏移小于0.1 eV，这么小的价带偏移可使ZnTe 与CdTe 的接触电阻很小或零势垒， 载流子很容易穿过。

　　ZnTe 可以实现重掺杂，非常适合做CdTe 太阳电池背接触层，成为一种很有潜力的过渡层材料。自从Meyers 提出用重掺杂P-ZnTe 作为CdTe 吸收层和金属背电极间的过渡层以来，很多研究者用不同的制备方法制备了ZnTe 薄膜并进行了研究，Peter Meyers 首先在CdTe 吸收层和金属背电极间使用重掺杂的ZnTe 作为过渡层，并且利用热蒸发ZnTe：Cu 创造了当时转换效率11.2%的薄膜电池的最高纪录，T.A.G 等人用溅射法制备ZnTe：Cu 薄膜，Born 等人研究了用溅射法制备Cu 和N 掺杂的ZnTe 薄膜，使之成为p型半导体，A. Ichiba 等人研究用分子束外延的方法制备Al 和N 掺杂ZnTe 薄膜，X. J. Hou 研究用MBE的方法对ZnTe 进行Cr 的掺杂，邵军用Ti 对ZnTe进行掺杂研究发光，四川大学冯良桓等人研究了共蒸发制备的掺Cu 的ZnTe 多晶薄膜，并且发现随着温度的升高，薄膜呈反常电导率温度关系，进一步发展了CdTe 太阳电池的背接触技术。有研究表明，稀土掺杂可改变ZnTe 薄膜的晶格常数、能带结构、电子态密度及光电特性等。本文利用真空蒸发双源法制备了稀土元素Dy 掺杂ZnTe 薄膜，发现掺杂并没有改变薄膜的物相结构，但对薄膜的结晶、形貌及光学性质产生了明显影响，为CdTe 太阳电池背接触层的进一步发展提供了实验依据。

1、实验

1.1、薄膜的制备

　　将纯的ZnTe 粉末放入第一蒸发源，纯的稀土Dy 放入第二蒸发源，再将清洗干净烘干的玻璃衬底放入蒸发室。玻璃衬底温度为室温，待蒸发室抽真空度达到5.0×10^-4 Pa 以上时，调节衬底的转速为180 r/min，然后控制第一蒸发源的蒸发电流为45 A，通过改变第二蒸发源的蒸发电流制备不同掺杂浓度的Dy-ZnTe 薄膜，第二蒸发源的蒸发电流分别控制为50 A、60 A、70 A。

　　将制备好的薄膜置于自动控温扩散炉中，并在N2 气氛中进行热处理，热处理温度为500 ℃，处理时间为10 min。

1.2、薄膜的性能测试

　　利用荷兰Philip 公司生产的PW-1830/40 型X 射线衍射仪对薄膜样品的物相和结构进行测试，辐射源为CuKα 线，波长为0.15418 nm;利用安捷伦科技有限公司生产的Agilent Technogies 5500型原子力显微镜对薄膜的表面形貌进行了测试;利用美国PerkinElmer 公司生产的Lambda-750s紫外- 可见分光光度计对样品的光学性能进行测试; 利用英国ULVAC-PHI.INC 生产的KratosAmicus 型X 射线光电子能谱仪对薄膜的化学成分进行研究，分析室真空度为2×10^-7 Pa，通过样品的全谱图、各元素的特征峰进行精细扫描，分析元素成分的变化。

2、结果与讨论

2.1、薄膜物相结构分析

　　图1 为不同掺杂浓度的ZnTe 薄膜XRD 图谱，样品的热处理温度均为T=500 ℃，Dy 掺杂ZnTe 与纯ZnTe 的物相结构均为立方闪锌矿结构，并未出现六方纤锌矿结构，薄膜中也未出现其他物相，说明薄膜中的镝可能以替位原子形式存在。所有薄膜的三强峰仍对应(111)、(220)、(311)晶面，择优取向均为(111)晶面。但是随着掺杂量增加，(111)、(311) 峰的峰强逐渐减弱，(220) 峰的峰强有增强的趋势，并在衍射角为27.48°处还出现强度较弱的Te(011)的衍射峰，随着掺杂浓度的增加，单质Te 的衍射峰增强，Dy 掺杂抑制了薄膜的结晶。

图1 纯ZnTe 和Dy 掺杂ZnTe 薄膜的XRD 图谱

　　根据谢乐公式和布拉格公式：

　　式中，D 为晶粒尺寸，K=0.89 为常数，λ 为x 射线波长，B 为半高宽，θ 为衍射角，d 为晶面间距，n为衍射级数。分别计算了样品晶粒尺寸、晶格常数和晶胞体积，如表1 所示。由表中数据可知掺杂样品的晶粒尺寸、晶格常数、晶胞体积比纯ZnTe 样品的尺寸要小。但随着掺杂量的增大，样品的晶粒尺寸等逐渐增大。可能由于掺杂Dy3+ 的离子半径大于Zn2+ 的离子半径。Dy3+ 以替位的形式取代Zn2+。由于Zn 离子与Dy 离子大小不同，掺杂使晶格发生畸变，引起ZnTe 薄膜中额外残余应力的产生，使晶格常数变大。

表1 Dy-ZnTe 薄膜的晶粒尺寸、晶格常数和晶胞体积

3、结论

　　(1)XRD 测试结果表明所有薄膜的三强峰仍对应(111)、(220)、(311)晶面，择优取向均为(111)晶面;随着掺杂量增加(111)、(311)峰的峰强逐渐减弱，(220)峰的峰强有增强的趋势，Dy掺杂抑制了薄膜的结晶。

　　(2)XRD 和原子力显微镜表面形貌测试都表明，掺杂后薄膜的晶粒尺寸减小。

　　(3) 光透射图谱表明纯ZnTe 薄膜的光学带隙最大，随着掺杂浓度的增加光学带隙逐渐减小。

　　(4)XPS 图谱分析表明薄膜的主要成分为ZnTe，掺杂后Zn 和Te 的特征峰都向高能端发生移动。