Ti/TiB2多层膜在Hank’s 模拟体液中耐蚀性研究
采用磁控溅射法在医用钛合金Ti6Al4V 和硅基体上沉积了Ti /TiB2多层膜。通过X 射线衍射仪分析了薄膜的相结构，采用扫描电镜观察了薄膜的表面形貌和断面多层结构，利用电化学法研究了Ti /TiB2多层膜在Hank’s 模拟体液中的抗腐蚀性能。研究结果表明: Ti 层的引入有利于TiB2获得多晶结构，同时降低了薄膜表面的粗糙度，抑制了基体中Al3 + 的释放。沉积Ti /TiB2多层膜试样的自腐蚀电位，较单层膜相比有显著提高，达到13. 2 mV，自腐蚀电流密度降低了4 个数量级。分析认为这是由于Ti /TiB2多层结构增加了界面，降低了贯穿至基体表面的针孔等缺陷的数量，导致腐蚀介质经过针孔等缺陷与基体接触的机会变少，薄膜的耐蚀性得到改善。
钛及钛合金具有优越的物理、化学以及力学性能，成为当今生物医用材料的首选。但钛合金植入人体后，在含有蛋白质、无机盐、碱金属和有机酸等构成的恒温( 37℃) 电解质环境中，会发生表面腐蚀，同时伴有毒性离子的析出，而成为制约钛合金植入物进一步发展的“瓶颈”。因此，对钛合金进行表面改性以提高其在人体环境中的耐蚀性具有重要意义。
近年来，随着材料表面改性技术的迅速发展，具有特殊性能的生物薄膜或涂层不断涌现，如: 生物陶瓷薄膜( 羟基磷灰石HA) 、类金刚石薄膜和TiN、TiC、TiNC 等金属陶瓷薄膜。这些方法大多使得材料的摩擦磨损性能或生物相容性得到了一定程度的改善。然而，这些薄膜往往难以满足材料的综合性能要求，如: 生物相容性好的HA 涂层其力学性能差、与基体结合力较弱; 金属陶瓷涂层在提高耐磨性的同时，却受到了薄膜的厚度小、塑韧性差的限制，如何在材料表面获得良好的综合性能一直是科学界研究的热点。
根据贝壳珍珠层结构的仿生启示，本文利用磁控溅射的方法制备了Ti /TiB2周期性多层膜，以金属Ti 为软层，通过它对脆性大的TiB2金属陶瓷层进行过渡层韧化，着重研究其在人体环境中的抗腐蚀性能。目前，真空技术网(http://www.chvacuum.com/)通过调研后发现国内外关于TiB2薄膜材料的研究报道相对较少，且主要集中在TiB2单层膜的制备技术及其物理性能和耐磨性能方面。实验拟采用Hank’s 模拟体液( 37℃) 来模拟人体环境，通过扫描电镜( SEM) 观察试样在模拟体液中的腐蚀形貌特点，通过电感耦合等离子发射光谱仪( ICP) 测量钛合金内部Al3 + 的释放速率，通过电化学测试来评价其耐腐蚀性能，分析其腐蚀机制，为Ti /TiB2多层薄膜在生物领域的进一步开发应用提供参考。
1、实验部分
1.1、试样的前期处理
试验采用医用钛合金Ti6Al4V 和硅片为基体，利用JSD560-V 高真空磁控溅射镀膜仪制备Ti /TiB2多层膜。Ti6Al4V 钛合金的前处理: 使用线切割的方法将医用钛合金加工成尺寸为10 mm × 10 mm × 2 mm的试样。依次用600#、800#、1000#和2000#的碳化硅砂纸进行打磨。最后，在抛光机上进行抛光处理，抛至试样出现镜面且显微镜下观察无明显划痕和凹坑为止。然后依次在超纯水、丙酮和无水乙醇中超声清洗，取出后用N2气干燥待用。
硅片的前处理: 用玻璃刀将硅片划成尺寸为5mm × 5 mm 的试样。然后在5% HF 溶液中漂洗5min，用超纯水冲洗，再依次在丙酮和无水乙醇中分别超声波清洗10 min，取出后用N2气干燥待用。
1.2、样品制备及分析测试
镀膜沉积前在样品室中对基体进行反溅清洗处理，时间为10 min。样品清洗后，送至溅射室，进行镀膜试验。在本文前期实验中发现调制比为1∶ 6的多层膜其硬度、结合力等物理性能最佳，因此，本试验所制备Ti /TiB2薄膜调制比为1∶ 6，Λ = 210nm。表1 为具体工艺参数。
表1 Ti /TiB2薄膜制备参数
采用瑞士ARL 公司的ARL/XTAR X 射线衍射( XRD) 仪，测试条件: Cu Kα( λ = 0. 154056 nm) ，管电压45 kV，管电流40 mA，2θ 扫描范围为20° ～ 80°，扫描速度1° /min。采用日立S-3000 SEM 和S-4800 场发射扫描电子显微镜( FESEM) 对样品表面形貌和断面结构进行分析。采用上海华辰CHI660D 型电化学测量系统进行腐蚀参数测试。腐蚀介质为Hank’s 模拟体液，试验温度为37℃，起始电位为- 800 mV，终止电位为800 mV，扫描速率为60 mV/min。采用美国Varian700-ES 电感耦合等离子发射光谱仪测定腐蚀溶液中Al3 + 的浓度。通过式( 1) 计算基体中Al3 + 离子释放速率
式中: C 为离子浓度，V 为溶液体积，S 为试样表面积，t 为试样浸泡时间。
3、结论
(1) 采用磁控溅射方法在医用钛合金Ti6Al4V表面成功制备出Ti 膜、TiB2膜和Ti /TiB2多层膜。
(2) 通过引入Ti 子层可以在薄膜内部形成多层结构和多晶结构，TiB2的生长方式转变，单层的TiB2以( 100) 为择优取向，其在多层膜中以( 001) 择优生长。多层膜表面粗糙度有所降低，薄膜表面变得平整致密。
(3) Ti 膜、TiB2膜和Ti /TiB2多层膜均能明显抑制Al3+的析出，使其释放速率降低。其中以Ti /TiB2多层膜的屏蔽效果最好，Al3+的释放速率最低，约为基体材料释放速率的1/6。
(4) 沉积Ti /TiB2多层膜试样在Hank’s模拟体液中耐蚀性能最佳，自腐蚀电位较单层膜相比有显著提高，达到13. 2 mV，计算腐蚀速度为7.716 ×10-7 mm·a-1。
