石墨靶和钛靶共溅射制备的TiCN薄膜的结构和性能

　　在氮气和氩气的混合气氛下通过共溅射石墨靶和钛靶在M2高速钢基体上制备TiCN薄膜，利用扫描电子显微镜和X射线衍射仪分析TiCN薄膜的组织与结构，采用纳米压痕仪检测TiCN薄膜的硬度，同时采用压痕法和划痕法评价薄膜与基体的结合状况，并对TiCN薄膜丝锥进行切削试验，考察TiCN薄膜的耐用性。结果表明：TiCN薄膜中的C原子以固溶于TiN晶格形式存在，TiCN薄膜在(111)晶面的取向较TiN薄膜明显减弱，TiCN薄膜的断口为长块状结构，其横向尺寸较TiN薄膜小，TiCN薄膜表面呈凹凸状。TiCN薄膜与基体的结合力为40N左右，C原子在TiCN薄膜中具有固溶强化和细晶强化作用，TiCN薄膜的硬度由TiN薄膜的20.3提高到33.4GPa。TiCN薄膜具有良好的减摩性能，攻丝40Cr材质时TiCN薄膜丝锥的使用寿命较TiN薄膜丝锥和无涂层丝锥明显提高。

　　当代切削加工技术的快速发展对刀具的材料和性能提出了更高的要求，干式、高速切削成为刀具切削发展的方向。在刀具表面沉积硬质薄膜成为改善和提高刀具使用性能的可行途径之一。TiN、TiC、TiCN 和TiAlN 硬质薄膜是较早出现的几种刀具表面保护层，也是目前在机械领域内仍广泛应用的防护薄膜。TiCN薄膜由于具有高的硬度和低的摩擦系数，其耐磨性非常好，因此被广泛应用于刀具、模具以及耐磨零件上。TiCN薄膜的制备方法主要为气相沉积法，包括化学气相沉积(CVD)法和物理气相沉积(PVD)法。CVD法制备薄膜过程中炉内温度通常高于850℃，即使是中温化学气相沉积技术(MT-CVD)，其工作温度一般也在600℃左右，超出了钢质工模具及零件的回火温度，因此该方法不适合在钢质基体上进行涂层处理。PVD法制备薄膜的工作温度一般在500℃以下，可以满足钢质基体的涂层要求。

　　目前，PVD法大多采用CH4或C2H2作为C源制备TiCN薄膜，在制备过程中通过调节气体流量比可获得不同元素含量比例和不同性能的TiCN 薄膜。但这种方法存在的问题是，过量的碳源气体会对镀膜机炉体内部结构造成严重污染，炉内型壁残留的碳疏松层在下次镀膜时将发生释放，干扰薄膜的沉积气氛，对连续生产不利，在工业生产中常导致薄膜工件性能的不稳定。

　　采用固体C源制备TiCN薄膜可以大大减小或避免对炉体的污染。反应磁控溅射是PVD法的主要技术之一，该方法制备的涂层表面不存在大颗粒现象，涂层的表面质量较好，可以在钢质基体上制备TiCN薄膜。Guojun Zhang等在氮气与氩气的混合气氛下，利用溅射石墨靶和钛靶的方法制备了TiCN薄膜，指出随着石墨靶溅射功率的增大，沉积效率提高，在相同时间内得到的薄膜总厚度和调制周期均增加；随着溅射靶功率增大，TiCN薄膜的结构发生改变，(111)和(220)晶面取向逐渐减弱，TiCN薄膜的硬度先增大后减小，最高硬度达40GPa以上；TiCN薄膜的摩擦系数随着石墨靶溅射功率的增大而减少，最终保持在0.2左右。许俊华等通过磁控溅射技术采用固体碳源制备TiCN薄膜，该研究得出的石墨溅射靶功率对TiCN薄膜结构和硬度的影响规律与石墨靶溅射电流基本一致。但真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为上述研究报道均未对TiCN薄膜的成分进行检测，不清楚采用固体碳源所制备的TiCN薄膜中的碳含量情况，也未对TiCN薄膜与基体的结合强度进行分析。

　　文中采用四川大学研发的RZP-800中频反应磁控溅射镀膜机，利用石墨靶作为碳源，代替CH4或C2H2，在氮气和氩气的混合气氛下通过共溅射石墨靶与钛靶制备TiCN 薄膜，并对该制备方法下获得的TiCN薄膜的成分、结构、硬度和结合强度进行了分析和研究，同时考察了通过该方法在高速钢丝锥表面沉积的TiCN薄膜的实际应用情况。

　　1、实验方法

　　1.1、材料与薄膜制备工艺

　　选用M2高速钢作为基体材料，试样大小为6mm×6mm×10mm，并准备相同材质的Φ10mm规格的丝锥数支，用于切削试验。溅射靶材为钛金属靶(纯度99.99%)和石墨靶(纯度99.99%)各1对，两种靶材(4个靶)交替均匀布置在镀膜室内壁。镀膜前对试样表面进行打磨，去除肉眼可见的宏观划痕，并抛光至镜面，随后将丝锥与试样一起进行喷砂处理，去除浅表层的污染，经过超声波清洗后吹干装炉。抽真空至9.0×10^-3 Pa，对工件预热60min，随后在负偏压下利用氩离子轰击的效应对基体刻蚀清洗30min。为改善薄膜与基体之间的结合强度，蒸发坩埚内的Ti金属块在基体上沉积沉积一层Ti金属过渡层。最后，在压强为4.5×10^-1 Pa条件下，共溅射石墨靶和钛靶制备TiCN薄膜，时间3h。镀膜完毕后冷却1h，取出试样。

　　1.2、薄膜结构与性能表征

　　采用S-4800(Hitachi，Japan)扫描电镜(SEM)观察TiCN薄膜的断口组织和表面形貌，并用仪器附带的X射线能谱仪(EDS)分析薄膜的元素含量。采用X′Pert Pro型(Philips，Holland)X 射线衍射(XRD)仪分析镀层的物相组成和晶粒大小。采用Nano Indenter XP测试系统(Agilent，America)分析涂层的硬度和弹性模量。同时采用压痕法和划痕法评价薄膜与基体的结合强度，压痕法采用HR-150A洛氏硬度计，载荷为150kg；划痕法采用HH-3000型划痕试验仪，终止载荷100N。采用Z5135型立式钻床对丝锥进行切削试验，钻床主轴转速为530r/min，被攻丝材料为40Cr调质钢，调质后硬度为HRC29～32。

　　3、结论

　　采用固体碳源，通过反应磁控溅射技术共溅射石墨靶和钛靶在高速钢基体上制备TiCN 薄膜，并对得到的TiCN 薄膜的结构和性能进行了系统分析，得到的结论如下：

　　(1)TiCN 薄膜的断口呈垂直于界面方向生长的长块状结构，TiCN 薄膜表面凹凸状结构较TiN薄膜减弱，而TiCN 薄膜表面存在的微颗粒较多；TiCN薄膜形成以TiN 为基的固溶体，C原子的加入使薄膜在(111)晶面的衍射峰明显降低。

　　(2)由于C原子的固溶强化和细晶强化作用，TiCN薄膜的硬度较TiN 薄膜明显提高，TiCN 薄膜的硬度为33.4GPa；通过Ti过渡层打底后，TiCN薄膜和TiN薄膜与M2高速钢基体的结合强度相差不大，均为40N左右。

　　(3)TiCN薄膜的磨损形式主要为磨粒磨损，摩擦磨损时在薄膜表面形成碳转移膜，该膜起固体润滑和减摩作用，攻丝40Cr材质时TiCN薄膜丝锥的使用寿命明显提高，分别是无薄膜丝锥和TiN薄膜丝锥分别提高3倍和1.6倍。