原子层沉积氧化铝包覆层增强五氧化二钒多孔薄膜电化学循环稳定性

　　最近，包覆氧化物进行表面修饰的方法已成功应用于改善锂离子电池阴极材料的容量稳定性。本文中，我们通过V2O5 溶胶结合提拉法制备了V2O5 多孔薄膜，并利用原子层沉积法对其包覆Al2O3 原子层。V2O5 多孔薄膜的电化学性质受包覆层厚度的影响，我们研究了不同薄膜厚度下的修饰效果。结果显示，原子层沉积法包覆不同厚度Al2O3 原子层对锂离子电池的循环稳定性都有所改善，经10 个ALD 包覆循环的样品表现出最好的修饰效果。在此基础上，我们讨论探索了包覆Al2O3 对容量及稳定性增强的机理。

　　社会对新能源需求日益增长，绿色能源受到越来越多的关注。其中锂离子电池具有能量密度大、安全性好、污染小、无记忆效应等特点，已成为全球的研究热点，各种形式的锂离子电池都在迅速发展。在电子微器件迅速发展的今天，芯片、人工移植器官、微电子机械系统等等急需能量密度高、形状多样的微能源，因而薄膜锂电池也受到人们的重视。锂离子电池的发展强烈地依赖于电极材料尤其是正极材料，因此研究能量密度高、循环寿命长的正极材料是未来的发展重点之一。V2O5 以其极高的理论比容量442 mAh/g 和最多可容纳3 mol 锂离子的层状结构，已成为最有应用前景的正极材料之一。

　　但是传统方法制备的V2O5 材料导电率低，而且在多次充放电过程中会出现结构坍塌的现象，导致比容量下降。近年来，研究者致力于制备出纳米化的V2O5，例如纳米线、纳米管、纳米片、纳米多孔薄膜，纳米材料具有极大的表面积和纤细的纳米骨架，这大大加强活性物质与电解液的接触，缩短电子、离子的扩散距离。纳米材料的无定型结构为离子的注入提供了大量的空位，可以提高嵌入容量。对于纳米材料，随着比表面积的增加，许多现象不同于块体材料，有效抑制不期望的相变，提高材料的循环稳定性。

　　现有的研究中，在保证高能量密度的前提下提高锂离子电池循环稳定性一直是所有人的努力方向。在循环过程中电池容量的损失主要由两个原因引起，一方面是电极溶解于电解液，另一方面是在锂离子不断的嵌入脱出的过程导致电极材料结构的破坏。为了解决这两个问题，我们常利用氧化物对电极表面进行包覆，它们能修饰薄膜电极的表面化学，同时也增强了结构的强度。纳米级的包覆通常利用溶液分散后涂附在电极上，但对于多孔材料，由于毛细作用的存在这样做十分困难。所以对于高孔隙率材料而言，真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为原子层沉积(ALD)是一种好的替代方法。其反应过程是气相的，只需通过改变沉积循环的次数就可使多孔材料表面覆盖厚度可控的包覆层。本文利用ALD 设备在薄膜电极上包覆了不同厚度的Al2O3 原子层，相较于未沉积的情况，V2O5 薄膜电化学循环稳定性显著提升。

1、实验

　　1.1、样品制备

　　本文实验中采用国产V2O5 粉末(高纯，纯度≥99.99%)、异丙醇(IP，(CH3)2CHOH，分析纯，纯度≥99.7%)、苯甲醇(BA，C6H5CH2OH，分析纯，纯度≥99.0%)以一定摩尔比混合，在常温环境下搅拌一定时间后，放在110 ℃油浴环境中加热搅拌4 h。结束后，待溶液冷却至室温，经真空抽滤得到V2O5 溶胶。将得到的溶胶蒸馏至原体积的1/3，再以2500 r/min 速度离心15 min 除去溶胶中的颗粒与大分子，留作备用。选用镀有ITO(In2O3∶SnO2)的导电玻璃为基片，经清洗后在充满饱和丙酮蒸汽的环境中利用制备得到的V2O5 浓缩溶胶进行提拉镀膜。制得的薄膜利用表面张力小的有机溶剂丙酮和环己烷进行溶剂替换，常温真空干燥后得到V2O5 薄膜。制得的薄膜在空气气氛中热处理，升温速率为5 ℃/min，在300 ℃温度下保持3 h。冷却至室温后得到未沉积样品A，利用ALD 设备在100 ℃下分别镀上5，10，20 层Al2O3 原子层，得到样品B，C，D。

　　1.2、实验仪器及测试装置

　　薄膜样品的电化学测试在三电极测试装置中进行，工作电极(W.E)为镀在ITO(In2O3 ∶SnO2)导电玻璃基底上的薄膜，对电极(C.E)与参比电极(R.E)均为锂片，电解液采用含有LiPF6(1M)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液，其中EC∶EMC∶DEC=1∶1∶1(体积比)。薄膜的反应电极面积为2.5 cm×1.5 cm。

　　电化学性能测试在CHI660C(上海辰华仪器有限公司)电化学工作站上进行。恒流充放电在蓝电测试系统(CT2011A)上进行，所有的电化学测试均在充满氩气的手套箱中进行，其中O2、H2O的含量均小于1 ppm。

2、表征

　　2.1、形貌

　　图1 是V2O5 薄膜进行ALD 包覆Al2O3 前后的SEM 图像，可以看到V2O5 薄膜表面具有纳米孔洞，进行ALD 循环后，Al2O3 均匀覆盖在V2O5 的薄膜表面上，薄膜表面变得致密、平整，薄膜表面仍然保持平滑，表明ALD 包覆的Al2O3 层具有高度的一致性。

图1 V2O5 薄膜沉积Al2O3 原子层前(左)后(右)的SEM

　　图2 是V2O5 薄膜包覆Al2O3 后表面的X 射线光电子能谱，能谱中有Al 2p 的区域，由标准XPS 数据库中查到Al-O 化学键的结合能为75.2 eV，因此可以确定ALD 包覆在薄膜表面的是Al2O3。

图2 沉积Al2O3 原子层后V2O5 薄膜表面XPS 图谱

　　2.2、薄膜的电化学循环稳定性

　　图3 是四种样品的放电容量图，放电电流为100 mA/g，放电电压范围为4.0~1.5 V。未沉积Al2O3的样品A 具有最高的初始比容量401.1 mAh/g，但在50 个循环后，容量严重衰减至167.6 mAh/g。沉积5 层Al2O3 的样品B 初始容量320.1 mAh/g ，50 个循环后容量为190 mAh/g;沉积10 层Al2O3的样品C 初始容量351.4 mAh/g，50 个循环后容量仍有269.6 mAh/g;沉积20 层Al2O3 的样品D 初始容量168.3 mAh/g，50 个循环后容量为160.8 mAh/g。可以看出，ALD 沉积Al2O3 原子层后，样品容量稳定性均有所提升，尤其是镀有10 个Al2O3 原子层的样品C，其容量保持率达到了76.7%。这归功于表面化学改良和结构增强。

　　在不断重复的嵌入脱出过程中，V2O5 薄膜表面的Al2O3 原子层可以通过减少电极和电解液的直接接触从而阻止V2O5 电极在电解液中的溶解，同时Al2O3 原子层也充当了在薄膜内纳米粒子间接触的良好媒介。但样品的初始容量均有所下降，这是由于Al2O3 原子层的存在阻隔了活性物质与电解液的接触从而一定程度上阻碍锂离子的嵌入脱出过程，样品D 拥有较样品C 更高的容量保持率，但其初始容量由于厚的包覆层的存在受到了很大的限制。

图3 四种样品的放电容量(4~1.5 V，100 mA/g)

3、讨论和结论

　　经Al2O3 原子层沉积后V2O5 薄膜循环稳定性的改善，主要原因是表面化学性质的增强以及薄膜的力学结构增强。根据文献资料，在锂离子嵌入脱出过程中电极溶解以及纳米材料结构上的改变是容量衰减的两个主要原因。纳米结构薄膜之所以能够呈现出高的电容量是因为其表面与电解液有很大的接触面积，这为锂离子的嵌入提供了足够的反应区域。然而，在循环过程中，大的表面积也意味着更多的电极材料将溶于电解液，这加速了活性物质的流失，于是电容量就下降了。另一方面，在锂离子嵌入之后，受主薄膜会经历一个电压骤增的过程，这会带来许多机械应力，很容易破坏薄膜的完整性，对于多孔薄膜，互相连通的纳米颗粒在经历重复的电压变化时，会渐渐失去相互接触。于是结构网络被破坏，容量衰减就发生了。包覆的原子层能够保护活性物质层，减少电极在电解液中的溶解，同时提供一种粘连作用减弱电压骤增带来的应力对结构的破坏，所以原子层沉积法作为一种增加薄膜电极力学强度的方法是高效可行的。包覆层作为保护层保护电极表面完整性这一作用已被广泛认可，但粘连作用这一说法还没有确的论证过。

　　本文是关于在由溶胶凝胶法制备的V2O5 多孔薄膜上沉积Al2O3 原子层以改善其循环稳定性的研究。未经沉积的薄膜拥有最高的初始放电容量，但50 个循环后衰减严重。经由不同厚度的Al2O3 原子层沉积后，V2O5 膜的循环稳定性均有所提升。其中10 层沉积膜拥有较好的循环稳定性，其初始容量351.4 mAh/g，50 个循环之后容量仍有269.6 mAh/g，容量保持率为76.7%。V2O5 膜经由Al2O3 沉积后循环稳定性的提升，归功于Al2O3层的不活泼的性质，它不仅保护了电极减少其在电解液中的溶解，同时沉积层起的粘结作用也使得V2O5 膜的力学结构更加稳定。