Cr/CrN/Cu-TiN膜的成分与性能研究

　　为了使手术器械具有疏水抗菌性，我们在手术器械表面制备了具有微纳米结构的Cr/CrN/Cu-TiN膜。基体表面微纳米化用化学刻蚀法，膜层制备用高功率脉冲磁控溅射法，试样检测用SEM、EDS、接触角测量仪和涂层附着力自动划痕仪等。试样薄膜抗菌元素Cu 含量随偏压增大从3.09%降到1.77%；膜基结合力随偏压增大呈先增后减趋势，-50 V 时膜基结合力最大，为34 N；比较基体未经刻蚀处理和经过微纳米化刻蚀处理的试样的疏水性，差异明显，前者的水接触角为78°，后者的水接触角为132°。

　　在当代医学科学和诊疗技术迅速发展的形势下，随着人体器官移植、心脏手术、人工关节置换、显微外科、微创外科等高难度手术的开展，外科技术对手术器械的清洗、消毒和灭菌要求越来越高。目前临床使用的手术器械均为镀Ni 或Cr的不锈钢和钛合金器械，自身无抗菌和抗粘附性能，术后都要进行复杂的清洗消毒杀菌处理，而且要对手术器械彻底清洗消毒杀菌，需要购买成套昂贵的设备。对于条件一般无力购买昂贵的设备的医疗机构，术后手术器械清洗消毒与灭菌不彻底，最终导致临床手术交叉感染患者。

　　目前还未见在手术器械表面沉积抗菌抗粘膜的文献报道，针对手术器械存在的上述缺陷，我们提出在手术器械表面高功率脉冲磁控溅射制备Cr/CrN/Cu-TiN 抗菌抗粘膜，Cr/CrN 为过渡层，作用是提高膜基结合力，Cu-TiN 为表层工作层，其中Cu 为抗菌元素，TiN 具有良好的耐磨耐蚀和生物相容性。高功率脉冲磁控溅射法与常规磁控溅射法相比具有更高的离子离化率，沉积的薄膜膜基结合强度、致密度、均匀性和绕射性更好。本文研究内容是偏压对膜成分、膜基结合力的影响规律和表面形貌对膜疏水性的影响规律等。

1、实验

　　实验采用的高功率脉冲磁控溅射沉积系统如图1 所示，主要由靶电源，偏压电源，励磁电源，真空系统，冷却系统和供气系统等组成。

图1 高功率脉冲磁控溅射沉积系统示意图

　　实验用靶材为纯度99.99%的Cr 靶和纯度99.99%自制Ti 镶嵌Cu 靶，工作气体为99.999%的Ar 和N2，基体为1Cr18Ni9Ti 不锈钢片。先分别用酒精和蒸馏水清洗不锈钢片，然后用配制的化学刻蚀液(4 g FeCl 3.6 H2O，2 ml HCl 溶液，2 mlH3PO4 溶液，30 ml 蒸馏水)刻蚀10 min，再用蒸馏水清洗干净被刻蚀的不锈钢片并吹干，后放入沉积系统真空室内高功率脉冲磁控溅射清洗和沉积Cr/CrN/Cu-TiN 膜。

　　采用扫描电子显微镜对试样进行表面形貌分析，能谱仪进行膜成分百分含量测定。采用WS-2005涂层附着力自动划痕仪对试样进行膜基结合力测定，加载载荷为50 N，加载速度为50 N/S，划痕长度为4 mm。JC2000C 接触角测量仪对试样进行抗粘性检测，用接触角表征。

2、实验结果与分析

　　2.1、偏压对膜Cu 含量的影响

　　图2 是不同偏压下制得Cr/CrN/Cu-TiN 膜的能谱图，薄膜主要由Cr、Ti、Cu 和N 组成。偏压分别为-30 V、-50 V、-70 V 和-90 V 时，膜层中抗菌元素Cu 含量从3.09%降到1.77%。随着偏压增大，抗菌元素Cu 百分含量逐渐下降。铜的溅射阀值低于Ti 的溅射阈值，铜粒子到达基体的能量更高，随着偏压增大，对其二次溅射作用越来越明显，沉积量减少。

图2 不同偏压下制备的Cr/CrN/Cu-TiN 膜的能谱图

　　2.2、偏压对膜膜基结合力的影响

　　薄膜和基体的界面结合强度是薄膜最重要的性能之一，其值高低直接影响实际使用效果。薄膜残余应力由两部分组成，分别是膜与基体材料热膨胀系数不同引起的热应力和膜内部结构引起的内应力。图3 是不同偏压下制得Cr/CrN/Cu-TiN膜的划痕形貌，随着偏压增加，膜基结合力出现先增后减的趋势，-50 V 时最大，达到34 N。随着偏压增大，离子被加速获得更高的能量，对膜的轰击效应增强，膜层组织不仅由疏松向致密转变，而且伪扩散层得到宽化，膜基结合力得到提高，当偏压增加到一定值后，离子能量过高，这种轰击效应引起膜内部结构缺陷产生高压内应力，膜基结合力降低。

图3 不同偏压下制备的Cr/CrN/Cu-TiN 膜的划痕形貌图

　　2.3、表面形貌对膜疏水性的影响

　　图4 中(a)不锈钢基体未做化学刻蚀处理，表面比较光滑，水滴与膜接触面积大，水接触角为78°；(b)中试样基体经化学刻蚀表面微纳米化，沉积上Cr/CrN/Cu-TiN 膜后，仍保留蜂窝状微纳米结构(蜂窝状，孔径约为2~3 μm，孔壁厚度为几百纳米，孔深约为2 μm)凹槽中存在空气，水滴不能完全填充蜂窝状微纳米结构的凹槽，与试样的实际接触面是空气和膜，这样与膜的实际接触面积很小，空气的的表面能又比较低，所以测得的水接触角比较大，水接触角为113°。

图4 不同表面形貌下膜的接触角图

3、结论

　　对未作化学刻蚀处理和微纳米化刻蚀处理的不锈钢基体高功率脉冲磁控溅射沉积Cr/CrN/Cu-TiN膜，对试样成分和性能分析获得如下结论：

　　(1)基体偏压为-30 V、-50 V、-70 V 和-90 V，膜层中抗菌元素Cu 含量随偏压增大从3.09%降到1.77%；

　　(2)基体偏压为-30 V、-50 V、-70 V 和-90 V，随偏压增大膜基结合力先增加后减少，大小分别为28 N、34 N、23 N 和15.5 N；

　　(3)基体未经化学刻蚀处理和经过微纳米化刻蚀处理的薄膜表现出明显差异的疏水性，微纳米化显著增加了薄膜的疏水性，前者水接触角为78°，后者水接触角为132°。